《食品科學》：甘肅農業大學馬云翔副教授等：多酚分子尺度影響淀粉-多酚的相互作用機制

在全球糖尿病患病率不斷攀升的背景下，有效管控血糖已成為應對代謝性疾病挑戰的核心策略。作為人類膳食碳水化合物主要來源的淀粉基食品，其消化動力學特性與血糖指數對餐后血糖穩態具有決定性影響。其中，淀粉的消化速率由其結構（如結晶度和支鏈/直鏈比）的內在特性決定，而外源添加物（如脂質、蛋白質和多酚）通過競爭性結合或物理屏障作用可進一步影響這一速率，并最終反映在快速消化淀粉（RDS）、慢消化淀粉（SDS）和抗性淀粉（RS）這3 種功能組分的比例分配上。近年來，多酚類化合物因其獨特的抗氧化活性和降血糖功效受到學界廣泛關注。多酚在氫鍵、疏水相互作用及范德華力等多種分子間作用力的共同作用下與淀粉發生相互作用形成新的復合物。然而，它們的相互作用強度可能受多酚分子結構特征（如酚羥基數量、取代基類型及分子尺度）和淀粉種類等其他因素的影響而呈現一定的變化趨勢。據報道，這種相互作用可以改變淀粉的消化特性。例如，肖志剛等研究表明多酚能夠降低擠壓處理后玉米淀粉的消化性，其機制在于多酚的羥基能夠與淀粉分子側鏈發生疏水相互作用，形成新的疏水區域，抑制淀粉酶的水解效率，從而降低其消化程度。He Ting等研究表明，沒食子酸可以通過疏水相互作用嵌入高直鏈玉米淀粉單螺旋空腔，形成穩定的V型包合物結構，顯著改變淀粉的結晶特性。Romero Hernández等證實酚類化合物與淀粉形成的V型復合物能降低RDS并增加RS比例，且不同酚類通過非共價作用調節淀粉消化率。現有研究表明，多酚分子的酚羥基與淀粉的葡萄糖單元的羥基發生分子間相互作用形成氫鍵，同時它的芳香環也可以通過疏水相互作用嵌入淀粉的螺旋疏水空腔中，這種雙重作用機制是形成淀粉-多酚穩定復合物的關鍵。然而，不同分子尺度的多酚對淀粉消化速率的影響存在顯著差異，小分子（如兒茶素）主要嵌入高直鏈玉米淀粉（HACS）螺旋空腔內通過疏水相互作用與其結合，大分子（如原花青素）通過氫鍵和疏水相互作用與淀粉鏈結合，而單寧等大分子則主要通過疏水相互作用與淀粉鏈直接形成復合物。這種不同分子尺度多酚與對淀粉消化速率的差異性調控，從分子層面揭示了酚類化合物的結構對淀粉與多酚的互作模式有主導作用，為基于分子尺度精準設計的酚類配體在餐后血糖穩態調控中的應用提供了理論基礎。現有研究技術體系在深入表征和驗證這一機制方面仍面臨挑戰。當前大多數研究仍主要采用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、X射線衍射（XRD）和差示掃描量熱法（DSC）等常規技術進行復合物理化性質表征。這些方法在明確證實復合物形成方面具有重要價值，但對于解析多酚與淀粉相互作用的動態結合過程仍存在一定局限性。

為實現多酚-淀粉相互作用的分子機理解析，需要建立多尺度表征技術聯用的研究體系。在常規表征技術的基礎上，引入分子動力學模擬（MD）和固態核磁共振（SSNMR）技術手段。MD可精確模擬多酚分子與HACS螺旋結構的動態結合過程，量化評估氫鍵和疏水相互作用強度等。例如，已有研究通過實驗與MD相結合，揭示了具有不同分子骨架的多酚與HACS/支鏈淀粉的非共價相互作用機制。多酚羥基數量決定其結合能力，相互作用導致淀粉鏈發生構象重排與局部聚集，破壞其短程有序結構，并顯著改變體系內水分子的分布狀態與動力學行為。此外，SSNMR技術能夠通過比較復合物形成前后分子結構的差異，進而精確解析其功能變化機制。例如，Schahl等利用13C SSNMR技術，系統研究了HACS與多酰基鏈脂質形成包合物的機理。酚類化合物與淀粉的相互作用受多種因素調控，V型包含物比例越高，多酚在胃腸道中的釋放越慢，從而降低餐后血糖峰值。多酚-淀粉的相互作用是影響多酚減緩淀粉消化行為的關鍵因素。闡明這些相互作用機制，對設計開發低血糖指數的營養型淀粉-多酚復合體系及其應用具有重要科學依據。

甘肅農業大學食品科學與工程學院的馮娟、王瑾和馬云翔*選取3 種具有分子尺度梯度差異的多酚及HACS為模型體系，結合多尺度表征技術（如MD、SSNMR、FTIR、XRD），主要闡明多酚分子尺度的差異對調控其與HACS之間的相互作用和消化特性的分子機制，以期為深入理解多酚與淀粉之間的相互作用機制、設計基于多酚和HACS的低血糖指數功能食品遞送體系提供重要的科學基礎。

1 1H NMR分析

為探究HACS與不同分子尺寸多酚間的分子相互作用，分別制備了HACS與DHN（標記為HACS@DHN）、EGC（標記為HACS@EGC）及EGCG（標記為HACS@EGCG）的復合物。利用1H NMR對上述復合物進行結構表征，結果見圖1。

各1H NMR譜圖中δ 0、2.50和3.33處的信號分別對應于TMS、DMSO-D6中殘留甲基質子以及殘留水的質子信號。HACS的譜圖顯示，其特征性羥基的信號峰δ 5.1、5.3、5.5和4.5分別對應1-H、2-OH、3-OH和6-OH，這些信號峰與文獻報道的淀粉特征相符。相比之下，DHN的譜圖在δ 9.6處呈現出酚羥基典型的低場寬峰。其萘環上的芳香質子信號則出現在δ 7.5和6.9等位置。

HACS@DHN復合物的1H NMR譜圖中同時呈現了HACS和DHN的特征共振峰，表明復合物成功形成。需特別指出的是，與游離態DHN的譜圖相比，復合物中DHN酚羥基質子的信號從δ 9.6向δ 9.5高場位移了約δ 0.1，同時其萘環質子信號也發生了類似的高場位移。這種系統性的高場位移現象是分子間發生相互作用的表現。基于DHN分子尺寸與HACS螺旋空腔的良好匹配性，推斷該相互作用源于DHN分子被包合于淀粉的螺旋空腔之內。這種包合作用導致化學位移減小從而向高場移動。

為了進一步探究分子尺寸效應對相互作用方式的影響，表征了較大尺寸多酚EGC和EGCG與HACS形成的復合物。EGC的特征酚羥基信號出現在δ 7.9、8.7、8.9和9.1，分別代表EGC的4’-OH、3’-OH和5’-OH、5-OH、7-OH 4 處的特征峰。形成HACS@EGC復合物后，其酚羥基信號整體向低場位移約δ 0.1。需特別注意的是，此位移方向與HACS@DHN體系中觀察到的高場位移現象相反，表明HACS與EGC之間的分子間相互作用機制顯著區別于HACS@DHN體系。

HACS@EGCG體系呈現出與HACS@EGC相似的位移行為。EGCG的酚羥基信號在譜圖中出現在δ 8.0、8.7、8.9、9.0、9.2和9.4，分別代表EGCG的4’-OH、3’-OH和5’-OH、5-OH、7-OH、沒食子酰基3”-OH和5”-OH、沒食子酰基4”-OH。HACS@EGCG復合物形成后其酚羥基信號同樣向低場位移，這表明HACS與EGCG之間存在分子相互作用。但與HACS@DHN相比，HACS@EGCG復合物的峰位發生了相反的偏移，這種差異證明了HACS@DHN具有更強的結合力和不同的相互作用模式，推測可能是由于DHN具有良好的疏水性，能夠進入HACS的疏水空腔，發生更強的疏水相互作用。

對于HACS@EGC和HACS@EGCG而言，較大的分子尺寸和大量的酚羥基使其難以滲透到HACS的疏水空腔中。因此，在HACS@EGC和HACS@EGCG體系中，氫鍵可能是與HACS主要的相互作用。這一結果表明，多酚的分子大小、空間位阻和酚羥基數量均能影響其與淀粉的結合方式和相互作用能力。分子尺寸較小的酚類化合物可以通過疏水相互作用進入HACS螺旋鏈的空腔，形成V型包合物。此外，多酚中的羥基通過氫鍵與HACS形成非包合物。

2 FTIR分析

采用FTIR對復合物的官能團結構進行表征。如圖2所示，3 440 cm-1的信號峰是由于葡萄糖單元的O—H的特征伸縮振動。與HACS和DHN的吸收帶相比，HACS@DHN在1 636 cm-1和1 523 cm-1處出現了明顯的信號增強。它們由DHN的苯環引起，表明HACS@DHN復合物是通過非共價相互作用形成。加入DHN后，HACS的羥基峰向低波數偏移。這一結果證明，由于HACS@DHN復合物的形成，HACS自身的分子內氫鍵被破壞。HACS@EGC復合物中淀粉特征峰位移至1 631 cm-1，而HACS@EGCG復合物進一步紅移至1 633 cm-1。這種連續的波數降低現象表明，EGC及EGCG的酚羥基與HACS的羥基之間形成了分子間氫鍵。此外，HACS@EGC在1 523 cm-1處出現的特征峰歸屬于EGC和EGCG的苯環骨架中的C＝C伸縮振動。其中EGC和EGCG分別在1 627 cm-1處顯示出特征峰，是由它們的沒食子酰基酯鍵的伸縮振動所引起。這些特征峰的明確保留，也進一步證實EGC和EGCG與HACS的相互作用主要通過非共價氫鍵相互作用實現，也表明不同分子尺度與HACS的相互作用方式不同。

3 SEM分析

利用SEM對復合物的微觀形貌進行了表征，見圖3。HACS原淀粉顆粒呈現典型的多面體或類球狀形貌。與DHN、EGC及EGCG復合后，復合物顆粒的形貌相較于HACS發生了顯著改變，淀粉顆粒完全解體失去原有的獨立性和光滑性。這種結構轉變表明，在復合物形成過程中淀粉顆粒的完整性遭到破壞。該現象可歸因于多酚分子與HACS側鏈間發生相互作用，多酚的加入競爭性破壞了淀粉分子內/分子間的氫鍵網絡，促使HACS鏈發生解離與重組。盡管3 種復合物（HACS@DHN、HACS@EGC、HACS@EGCG）均表現出上述共性的形貌變化，但是SEM圖像未能揭示顯著差異。

4 XRD分析

為探究分子間相互作用引起的晶體結構變化，對HACS及其復合物進行XRD分析。如圖4所示，HACS的特征峰出現在17.0°、19.7°、22.9°和25.3°處，為B型結晶結構。經同等條件對HACS原淀粉進行處理待其完全糊化后（對照），HACS的衍射峰消失，取而代之的是12.5°～25.0°范圍內的寬峰。HACS@DHN在12.9°、18.5°和19.8°處出現特征峰。表明此復合物形成了一種新的V型晶體結構。由于DHN尺寸小、疏水性好，可以進入HACS的螺旋空腔，與HACS形成復合物。V型復合物的形成會改變淀粉的內部空間結構，從而影響HACS的晶體結構和糊化特性。然而，與HACS@DHN相反的是，HACS@EGC的XRD圖譜中沒有出現新的晶型峰，基本為無定形結構，且與HACS@EGC類似，HACS@EGCG樣品中仍然沒有新的晶形峰形成，HACS@EGCG和HACS@EGC中都形成了非包合物。EGCG的分子結構比EGC具有更大的尺寸和更好的親水性，更容易與HACS形成氫鍵。因此，隨著分子尺寸和羥基數目的增加，分子間相互作用由疏水相互作用轉變為氫鍵，表現為包合物和非包合物之間的轉變。

5 13CCP/MAS NMR分析

圖5呈現了該體系的SSNMR碳譜。淀粉分子中C-1的特征δ 95～108之間可用于識別淀粉系統中不同類型的晶體結構。HACS的譜圖中，δ 102.6與100.7處觀測到的是特征性雙共振信號，這是因為HACS的支鏈淀粉含量高，糊化后的快速重排反映為SSNMR譜中的C-1的輕微雙峰。相較于HACS原淀粉，HACS@DHN在δ 101.7處新生成的峰說明復合物中已形成以V型復合物為主的包合物，這也進一步證明DHN已成功插入HACS的螺旋通道，與其形成V型包合物。而與HACS@DHN不同的是，加入EGC和EGCG之后，HACS與EGC或EGCG形成無定形復合物，EGC/EGCG的多個酚羥基通過取代HACS螺旋外圍結構性水分子，并與螺旋骨架的羥基形成氫鍵相互作用。EGCG相較于EGC含有更多酚羥基，與HACS螺旋結合更緊密，氫鍵作用顯著增強使13C CP/MAS NMR 中的C-1信號變得更加對稱。正是二者在分子尺寸與羥基數目上的差異，使無定形淀粉鏈仍能區分出不同的局部無序度，從而表現為對稱卻可辨的C-1信號。

6 淀粉-多酚的MD分析

6.1 溶劑可及表面積（SASA）的變化

SASA是研究體系中溶劑分子可及的各組分表面積及其疏水性變化的關鍵性參數。如圖6所示，在0～1 000 ns分子動力學模擬中，HACS@DHN、HACS@EGC與HACS@EGCG的SASA呈遞增趨勢（3.4 nm2＜4.9 nm2＜6.7 nm2）。這一現象揭示了多酚分子尺度與包合效率的負相關關系。隨著多酚尺寸的增大（DHN＜EGC＜EGCG），其與HACS螺旋空腔的空間匹配度降低，導致多酚難以進入HACS螺旋空腔實現完全包合。復合物結構因而從高度有序的V型晶體構型向松散無序態轉變，導致SASA顯著增加。

6.2 氫鍵數量的變化

通過MD得到的氫鍵分布與數量可以更加直接地觀察到多酚和淀粉的相互作用位點。如圖7所示，隨著多酚分子尺寸及羥基數目的遞增（DHN＜EGC＜EGCG），復合物氫鍵數目由0增加到4，SASA也同步升高 （3.4 nm2＜4.9 nm2＜6.7 nm2），這揭示氫鍵逐漸取代疏水相互作用成為二者主要的作用方式。盡管EGC和EGCG與淀粉的復合物中氫鍵數量隨之增加，其增強的極性相互作用并未有效抑制SASA的擴張。根本原因在于EGC/EGCG的大尺寸引發強烈的空間位阻效應，迫使多酚分子無法深度嵌入淀粉的疏水螺旋空腔內，取而代之的是多酚分子通過外圍氫鍵作用錨定于HACS的螺旋端口或淀粉鏈的表面。

6.3 分子間相互作用能分析

分子間相互作用能分析為闡明不同多酚與HACS復合物穩定性的微觀機制提供了關鍵證據。由圖8可知，3 種復合物的總相互作用（包括靜電吸引作用、范德華排斥作用和色散吸引作用）存在顯著差異。具體而言，HACS@DHN表現出最弱的總相互作用能（-33.97 kJ/mol），其靜電吸引作用微弱（-0.76 kJ/mol），同時伴隨較低的范德華排斥作用（21.68 kJ/mol）。該體系的穩定性主要源于顯著的色散吸引作用（-54.89 kJ/mol）。DHN與HACS結合時，靜電吸引作用、范德華排斥作用和色散吸引作用相對較弱，主要是因為它能夠通過精確嵌入淀粉的螺旋結構形成穩定的氫鍵，同時由于分子尺寸較小，能夠更好地適應淀粉內部的幾何結構，減少排斥作用，并且其疏水部分更容易被淀粉的疏水區域包圍，從而降低色散作用。這些特性使得小分子多酚與淀粉的結合更加有序和穩定。

相比之下，HACS@EGC復合物的總相互作用能（-106.77 kJ/mol）較HACS@DHN顯著增強。這源于更強的靜電吸引作用（-22.82 kJ/mol），表明其結合環境極性更高。然而，該靜電吸引的貢獻被明顯增大的范德華排斥力（64.60 kJ/mol）部分抵消。盡管如此，色散吸引作用（-148.54 kJ/mol）仍然是維持復合物穩定性的主導因素。EGC雖靜電吸引作用強于DHN，卻因缺少1 個沒食子酸酯而色散貢獻不足，整體穩定性介于DHN與EGCG之間。HACS@EGCG復合物展現出最強的穩定性，其總相互作用能最大（-129.87 kJ/mol）。這種優異的穩定性源于靜電吸引（-32.49 kJ/mol）與色散吸引 （-174.67 kJ/mol）之間的協同增強。主要是因為EGCG憑借氫鍵作用及疏水接觸產生的靜電與色散協同優勢，壓倒其增大的立體排斥，成為熱力學最穩定 復合物。尤為重要的是，盡管該體系同時具有最高的范德華排斥力（77.29 kJ/mol），但強大的吸引作用（尤其是色散力）足以克服這一斥力，使其成為三者中熱力學最穩定的復合物。

7 體外模擬消化分析

不同尺度多酚的添加對HACS消化率的影響如圖9所示，抗性淀粉的含量與多酚的尺寸呈明顯的依賴關系。添加多酚后，所有復合物的最終水解率由90.2%分別降至82.0%（HACS@DHN）、87.8%（HACS@EGC）和86.6%（HACS@EGCG），分別下降了8.2%、2.4%和3.6%（圖9A）。添加多酚后，復合物的RDS相對含量降低，而RS的相對含量提高，依次為62%（HACS@DHN）、52%（HACS@EGC）和54%（HACS@EGCG）（圖9B）。而在HACS與多酚的復合體系中，分子尺寸差異主導相互作用方式。小分子DHN通過疏水相互作用嵌入螺旋空腔，誘導淀粉內部分子重排形成V型復合物，而大分子EGC/EGCG受限于空間位阻，轉而與HACS暴露的側鏈發生氫鍵作用。然而，在復合物形成的過程中，疏水相互作用作為核心驅動力，通過構建致密疏水環境顯著提升復合物穩定性，使RS含量最大化。氫鍵作用雖在協同穩定結構及屏蔽酶活性位點方面發揮作用，但由于無法有效誘導螺旋結構重排，其單獨作用不足以提升高抗性淀粉水平。因此HACS@DHN由于其結晶結構而表現出最低的消化率，可能是因為多酚與HACS的疏水相互作用改變了復合物的晶體結構，形成更有序的結構，從而降低淀粉的消化速率，延長其在消化道中的停留時間，有利于控制餐后血糖的上升。然而，EGC/EGCG雖未能進入淀粉螺旋腔，但憑借其多酚羥基與HACS形成強氫鍵網絡。這也顯著改變了淀粉的網絡結構，從而有效抑制其消化性能，導致RS含量顯著升高，RDS含量顯著降低，整體消化速率減慢。但與EGC相比，EGCG因額外帶有沒食子酰基，可提供更多的羥基與羰基，同時沒食子酰基苯環與淀粉螺旋空腔的非共價作用更強，導致熱穩定性顯著提高，體外消化實驗也進一步證實EGCG使RS相對含量（54%）顯著大于EGC（52%），表明EGCG對HACS消化的抑制效應更強。所以多酚分子尺度越小，越容易進入淀粉內部發生疏水相互作用，從而改變淀粉內部結構抑制消化。尺度越大，主要通過外部氫鍵的相互作用，構筑物理屏障與結晶網絡協同抑制淀粉消化。

結 論

本研究以HACS為模型底物，綜合1H NMR、FT-IR、XRD、13C CP/MAS NMR、SEM和分子動力學模擬，明確了DHN、EGC、EGCG 3 種代表性多酚的分子尺寸與結構特征對其與HACS相互作用及體外消化行為的調控規律。本研究證實多酚結構對多酚與HACS的相互作用具有顯著影響。具體而言，由1H NMR位移可見尺寸小的DHN的酚羥基和萘環上的芳香質子信號統一高場位移；而尺寸大、多羥基的EGC/EGCG的酚羥基信號反而低場位移。XRD結果也表明，DHN與HACS形成V型復合物，EGC和EGCG與HACS生成無定形復合物。因此，1H NMR與XRD共同證明，DHN可嵌入淀粉螺旋導致高場位移并生成V型包合晶體，EGC/EGCG則通過氫鍵外聯，導致信號發生低場位移，僅能形成包合無定形復合物。結合方式由DHN的“疏水包埋形成V型復合物”過渡到EGCG的“表面氫鍵作用形成致密無定形網絡”，氫鍵相互作用數量由0增至4，總相互作用能絕對值由33.97 kJ/mol升高至129.87 kJ/mol。微觀結構差異直接決定體外消化行為，HACS@DHN、HACS@EGC、HACS@EGCG的RS相對含量依次為62%、52%、54%，對應的水解率較HACS依次下降了8.2%、2.4%和3.6%。DHN由于與HACS形成V型結晶，因此具有較強的抗消化性。此外，與EGC進行對比發現，EGCG因其具有高羥基密度，能與HACS形成較多的氫鍵，從而達到最佳的抗消化性能。因此，多酚尺寸結構-作用方式-晶體結構-消化抑制呈鏈式關系，這也為低GI食品中多酚的精準應用提供了理論依據。

引文格式：

馮娟, 王瑾, 馬云翔. 多酚分子尺度影響淀粉-多酚的相互作用機制[J]. 食品科學, 2026, 47(7): 61-69. DOI:10.7506/spkx1002-6630-20250904-029.

FENG Juan, WANG Jin, MA Yunxiang. A molecular-scale study on how polyphenol structure governs starch-polyphenol interactions[J]. Food Science, 2026, 47(7): 61-69. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-20250904-029.

實習編輯：楊瑞蕾；責任編輯：張睿梅。點擊下方閱讀原文即可查看全文。圖片來源于文章原文及攝圖網

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