以色列理工/大連理工/深圳理工/慕尼黑工大合作ACS Catal.：Corrole光催化藥物脫羧氟化反應

導讀

利用可見光驅動脂肪族羧酸脫羧氟化制備sp3 C-F鍵是有機合成及現代制藥的關鍵技術，然而傳統反應體系高度依賴于昂貴且有毒的釕/銥重金屬配合物或高載量需求的有機染料。針對上述問題，來自大連理工大學、以色列理工學院、深圳理工大學和慕尼黑工業大學的研究者通過優化咔咯的主族元素（P, Sb）配位化合物，實現羧酸藥物分子的光催化氧化脫羧氟化反應。受益于主族大環長達數百微秒（μs）的超長激發態壽命，其催化周轉頻率（TOF）比傳統催化劑三聯吡啶釕[Ru(bpy)3]2+高出100倍。此外，該體系展現出極其優異的吸光性能，在溫和的黃光照射下，能高效實現水體中常見非甾體抗炎藥（如布洛芬、萘普生等）的脫羧氟化改性，在制藥和綠色環境化學領域展現出廣闊的應用前景。

正文

可見光氧化還原催化是現代有機合成中最具活力的工具之一。然而，當前這一領域長期被昂貴、稀有且具有潛在毒性的過渡重金屬（如釕、銥的多吡啶配合物）所壟斷。雖然純有機光催化劑作為替代物備受矚目，但它們往往受制于激發態壽命較短，在面對一些高能壘轉化時需要高達數日的光照和大量的催化劑負載。

咔咯（Corroles）作為一類獨特的N4大環配體，由于其配位空腔較小，能夠有效抑制激發的非輻射能量損失，并賦予金屬配合物極高化學和水解穩定性。此前，主族元素螯合的金屬咔咯已被證實能發生高效的系間竄躍（ISC），產生壽命極長的三線態激發態，已被應用于光動力療法（PDT）和光氧化等依賴氧氣猝滅的領域。將其開發為有機合成中的可見光氧化還原催化劑，一直是一項充滿挑戰而極具價值的工作。

圖1：金屬 corroles 的激發態過程、氧化還原電位及壽命，以及與 Ru(bpy)?2? 的對比

研究團隊對一系列中心螯合不同元素（P、Sb、Ga等，圖1）以及帶有不同軸向配體的5,10,15-三（五氟苯基）咔咯配合物（M-TPFC-Ln）進行了基態和激發態光電化學性質的梳理與微調。其中，二氟化磷咔咯（1，P-TPFC-F2）展示出了極佳的基態氧化電位（+1.16 V vs SCE）和高達312 μs的三線態壽命；而銻(III)咔咯（2）則在反應原位展現出奇特的光誘導價態轉變（圖2）。

圖2：咔咯銻與 Selectfluor 生成活性物種 3，其晶體結構、光譜、壽命和催化產率對比

在標準催化測試中，Sb-TPFC（分子2）表現出了與較低初始氧化電位不符的79%高效氟化收率。團隊通過光譜跟蹤捕捉到了反應物Selectfluor與化合物2自發反應引起的變色現象（由綠變粉）。隨后成功分理出該原位生成的關鍵物種，經過1?F/1H NMR以及單晶X射線衍射，明確證實其為定量轉化的銻(V)高價中間體Sb-TPFC-(OH)(F)（分子3）。該高價態中間體3由于Sb(V)中心的強拉電子效應，電位躍升至+1.24 V，且瞬態吸收光譜測得其三線態壽命長達216 μs，從根本上解釋了銻咔咯體系的催化機制。

圖3：P- 和 Sb-corrole 催化下多種脂肪羧酸的脫羧氟化底物拓展及產率結果

圖4：黃光 (565 nm) 下催化劑 1 對三種常見消炎藥（布洛芬等）的脫羧氟化降解應用

利用優化后的磷咔咯（1）和原位形成的銻咔咯中間體（3），研究團隊對多達13種脂肪族羧酸展開了底物拓展（圖3）。結果顯示，絕大多數脂肪族羧酸原料均能高產率地轉化為對應的氟代產物（產率高達92%）。另外，面對當前全球水體系統（河流、自來水等）中面臨的前100種高毒性藥物污染物——非甾體抗炎藥布洛芬、萘普生、酮洛芬，團隊采用更加溫和無害且穿透性極佳的黃光LED（565nm）進行驅動，在僅1 mol%的極低咔咯負載下，分別實現了65%、90%和82%的高效脫羧氟化（圖4）。氟化后分子的親水性大幅改變，極為便于從污染水體中低成本濾除。

圖5：催化循環機理（SET 途徑）、電化學光譜驗證以及 Selectfluor 對激發態的動態淬滅

為了厘清詳細的電荷轉移步驟，團隊進行了熒光猝滅動力學實驗。結果顯示，激發態的主族咔咯極易被Selectfluor高效氧化猝滅（猝滅速率常數達 1.2*107M-1s-1），而羧酸根底物基本不發生直接猝滅（圖5）。由此確立了由Selectfluor氧化引發的主反應循環路徑（Pathway b，Main Cycle）：主族金屬咔咯在可見光激發的長壽命三線態下，優先將電子單向傳遞給Selectfluor得到3的陽離子自由基中間體，然后憑借極高的電位奪取脂肪族羧酸根電子，脫羧產生烷基自由基，最終實現高效的單電子自由基轉化的完全催化循環。

總結

本研究通過展示主族元素咔咯配合物的光物理及氧化還原可調性，成功打破了重金屬配合物和傳統有機染料在可見光氧化還原領域的局限性 。其具備的超長三線態激發態壽命、高催化轉化頻率（TOF）以及極低負載量，為有機合成及功能分子的綠色綠色催化開辟了全新的大環分子平臺 。

文獻詳情

Corroles: From Triplet Photosensitizers to Photoredox catalysts

Qiu-Cheng Chen, Junhong Chen, Kaiyue Ye, Natalia FridmanAtif Mahammed, Jianzhang Zhao*, Zeev Gross*

ACS Catal. 2026,

https://doi.org/10.1021/acscatal.6c01973

作者簡介

陳秋成副教授 - 深圳理工大學、以色列理工學院

https://msee.suat-sz.edu.cn/info/1010/1264.htm

Junhong Chen - 以色列理工學院、慕尼黑工業大學

趙建章教授，葉凱悅 - 大連理工大學

Zeev Gross教授, Natalia Fridman, Atif Mahammed - 以色列理工學院

課題組招聘

陳秋成，博士生導師，2025年加入深圳理工大學材料科學與能源工程學院任特聘副教授，致力于有機物的電催化轉化研究。課題組經費充裕、已配備完整的有機電合成與光催化所需的一流設備。

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