濟南大學(xué)周偉家團隊AEM: 激光等離子體合成氧化鈰橋連的鎳納米顆粒助力光熱CO?甲烷化

第一作者：孔慧，陳玉客

通訊作者：周偉家

通訊單位：濟南大學(xué)

論文DOI：10.1002/aenm.71221

研究背景

CO2甲烷化技術(shù)憑借其產(chǎn)物易于并入現(xiàn)有天然氣管網(wǎng)的優(yōu)勢，已成為實現(xiàn)可再生能源長期存儲與碳資源高值化利用的理想途徑。然而，CO2分子高度穩(wěn)定，傳統(tǒng)熱催化加氫需消耗巨大能量，光熱催化雖能利用太陽能在溫和條件下驅(qū)動反應(yīng)，但鎳基催化劑受限于CO2活化能力不足和較低的塔曼溫度，光熱過程產(chǎn)生的局部熱點極易引發(fā)納米顆粒燒結(jié)失活。

研究表明，CO2的活化過程主要發(fā)生在金屬納米顆粒與氧化物載體的周邊界面處，而界面的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)環(huán)境深受金屬-載體組裝體宏觀排列與整體結(jié)構(gòu)的調(diào)控。不同界面構(gòu)型既可調(diào)節(jié)界面電子性質(zhì)，又能改變活性位點數(shù)量，二者共同決定催化性能。傳統(tǒng)負(fù)載型或核殼結(jié)構(gòu)在協(xié)同調(diào)控電子態(tài)密度與位點密度方面存在局限，難以兼顧活性與熱穩(wěn)定性，近年來發(fā)展的嵌入型或反相界面等新型構(gòu)型雖在優(yōu)化電子結(jié)構(gòu)方面取得進展，但仍需在抑制燒結(jié)的同時進一步強化CO2活化能力。基于上述挑戰(zhàn)，通過創(chuàng)新界面構(gòu)型設(shè)計，協(xié)同調(diào)控界面電子結(jié)構(gòu)與物理限域效應(yīng)，是實現(xiàn)高效、穩(wěn)定光熱CO2甲烷化的關(guān)鍵策略。

全文速覽

本研究采用激光等離子體合成策略，成功構(gòu)建了獨特的“珠串狀”CeO2橋連鎳納米顆粒催化劑（Ni-CeO2-Ni）。該結(jié)構(gòu)利用CeO2層作為橋梁連接鎳顆粒，形成獨特的粘結(jié)型界面結(jié)構(gòu)。實驗表明，該催化劑性能卓越：在350℃、空速為200,000 mL gcat-1 h-1條件下，CH4時空產(chǎn)率達1.32 mol gcat-1 h-1，選擇性高達99%，且穩(wěn)定運行140小時無衰減。機理研究證實，獨特的橋連界面通過電子調(diào)控上移了Ni的d帶中心，顯著增強了CO2吸附活化，同時，豐富的橋接型界面位點賦予了催化劑優(yōu)異的抗燒結(jié)能力。該催化劑在實際應(yīng)用中表現(xiàn)優(yōu)異，在冬季0.49 kW·m-2的自然光照下，CH4生成速率仍達1.15 mol gcat-1 h-1。本工作證明，合理的界面工程是開發(fā)兼具高活性與高穩(wěn)定性光熱催化劑的有效途徑。

本文亮點

1. 利用激光非平衡等離子體合成策略，成功構(gòu)建出一種獨特的氧化鈰薄層橋接的鎳納米顆粒催化劑（Ni-CeO2-Ni）。

2. 橋接界面不僅通過富集鎳表面電子和上移d帶中心增強了二氧化碳的吸附與活化能力，還利用二氧化鈰層的物理錨定有效抑制了顆粒燒結(jié)，同步實現(xiàn)了高活性與高穩(wěn)定性。

3. 橋接界面加速了反應(yīng)的決速步，通過甲酸鹽與RWGS+CO加氫雙路徑協(xié)同轉(zhuǎn)化機制，確保了催化劑在極高空速下依然能實現(xiàn)高效的二氧化碳轉(zhuǎn)化。

圖文解析

采用激光等離子體合成策略，通過脈沖激光輻照Ni-CeO2靶材，激光與靶材相互作用并產(chǎn)生瞬態(tài)高能等離子體，該等離子體在脈沖結(jié)束后快速淬滅，表現(xiàn)出非平衡特征，這一合成路徑驅(qū)動了CeO2與Ni之間的界面反應(yīng)，形成了由超薄CeO2層有序橋接的周期性串珠狀納米結(jié)構(gòu)，XRD、SEM和TEM等表征證實了該結(jié)構(gòu)的成功構(gòu)建。

Figure 1.(a) Schematic illustration of laser-synthesized CeO2-bridged Ni (Ni-CeO2-Ni). (b) Emission spectra of laser-induced plasma generation and decay. (c) XRD diffraction profile of Ni-CeO2-Ni. (d) TEM image of Ni-CeO2-Ni. (e) STEM-HAADF image of the Ni-CeO2-Ni interface, and (f) lattice spacing analysis of the labeled corresponding region in Figure 1e. (g) EDS elemental mappings of Ni, Ce, and O spatial distributions in Ni-CeO2-Ni.

為探究界面構(gòu)型對電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控作用，合成了傳統(tǒng)負(fù)載型Ni-CeO2與橋連型Ni-CeO2-Ni催化劑進行對比。XANES、EXAFS及差分電荷密度分析表明，橋連界面有效抑制了Ni向CeO2的電荷轉(zhuǎn)移，使Ni中心保持更高的Ni-Ni配位數(shù)和電子密度。動力學(xué)區(qū)間的光熱催化性能評價顯示，橋連催化劑在CH4時空產(chǎn)率（基于催化劑質(zhì)量和單位鎳量）及TOF方面均顯著優(yōu)于負(fù)載型催化劑，對照實驗排除了鎳負(fù)載量、分散度等因素的影響，證實本征催化活性的提升主要源于界面構(gòu)型的調(diào)控作用。

Figure 2. (a) Ni K-edge XANES comparison between Ni-CeO2-Ni and Ni-CeO2. (b) EXAFS analysis (k3-weighted, Fourier transformed) of Ni-CeO2-Ni, Ni-CeO2, metallic Ni foil, and NiO. EXAFS analysis at the Ni K-edge: experimental data and curve fitting results for (c) Ni-CeO2-Ni and d) Ni-CeO2. Planar-averaged differential charge density profiles of (e) Ni-CeO2 and (f) Ni-CeO2-Ni. The inset shows top-view differential charge density maps with yellow and cyan indicating positive and negative charges respectively. Comparison of CH4 space-time yield (STY) for Ni-CeO2-Ni and Ni-CeO2 under (g) identical light intensity (2.01 W cm?2) and (h) identical temperature (240 °C) (Reaction conditions: 50 mg catalyst, full-spectrum illumination without external heat, WHSV = 200, 000 mL gcat?1 h?1 , CO2: H2: N2 = 18: 72: 10, p = 0.1 MPa). (i) CH4 based apparent activation energy (Ea) of Ni-CeO2-Ni and Ni-CeO2 catalysts.

為探究CeO2橋連Ni催化劑優(yōu)異性能的起源，系統(tǒng)研究了不同界面構(gòu)型的KIE、DOS及CO2-TPD。結(jié)果表明，橋連界面使Ni的d帶中心上移，增強了界面鎳位點的CO2吸附活化能力，同時提供了更多的界面活性位點。此外，盡管兩種催化劑的活化能相近，但橋連催化劑的TOF高出21倍，側(cè)面印證Ni-O-Ce界面位點起關(guān)鍵作用。原位紅外光譜顯示，橋連界面可在低溫下生成*HCOO等關(guān)鍵中間體，并通過甲酸鹽路徑與RWGS+CO加氫路徑的協(xié)同作用，顯著提升了CO2甲烷化性能。

Figure 3. (a) H/D kinetic isotope effects (KIEs) for Ni-CeO2-Ni versus Ni-CeO2. (b) Density of States (DOS) of Ni-CeO2-Ni versus Ni-CeO2. (c) Comparative CO2 TPD profiles of Ni-CeO2-Ni versus Ni-CeO2. In situ FTIR spectra of photothermal CO2 methanation over (d) Ni-CeO2-Ni versus (e) Ni-CeO2. (f) Normalized peak area of *HCOO, *COOH, *CHO and CH4 over Ni-CeO2-Ni at varying temperatures during photothermal CO2 methanation. (g) Schematic diagram of reaction pathways regulated by d-band center for Ni-CeO2-Ni and Ni-CeO2.

進一步評估了不同界面構(gòu)型催化劑在非動力學(xué)的高溫區(qū)間的催化性能，Ni-CeO2-Ni在300 °C時CH4生成速率達1315.2 mmol gcat-1 h-1，選擇性>99.8%，遠(yuǎn)超負(fù)載型樣品。即使在300,000 mL gcat?1 h?1高空速下，仍保持>77%的二氧化碳轉(zhuǎn)化率，優(yōu)于文獻報道的催化劑體系。得益于CeO2橋連結(jié)構(gòu)對Ni納米顆粒的錨定作用，該催化劑在140小時穩(wěn)定性測試中無明顯失活。此外，戶外自然光實驗進一步驗證了其實際應(yīng)用潛力。

Figure 4. (a) CH4 STY of Ni-CeO2-Ni versus Ni-CeO2 under varying photothermal temperatures, and (b) Selectivity comparison. (c) CH4 STY of Ni-CeO2-Ni versus Ni-CeO2 catalysts at different WHSV at 300°C. (d) CO2 conversion and CH4 selectivity of Ni-CeO2-Ni versus Ni-CeO2 at different WHSV at 300 °C. (e) Comparison of CO2 conversion at different WHSV between this work and current state-of-the-art literature. (f) Time-on-stream performance comparison between Ni-CeO2-Ni and Ni-CeO2 catalysts. (Reaction conditions: 50 mg catalyst, full-spectrum illumination without external heat, 350 °C, CO2:H2:N2 = 18: 72: 10, WHSV = 200 000 mL gcat?1 h?1 , p = 0.1 MPa). (g) Solar-driven photothermal CO2 methanation: STY, solar irradiance, and photothermal temperature over time (on November 20, 2025, in Jinan, China).

總結(jié)與展望

本文通過激光驅(qū)動的非平衡等離子體合成策略，構(gòu)建了一種具有粘結(jié)界面的Ni-CeO2-Ni催化劑，其中，CeO2層橋接Ni納米顆粒，形成了穩(wěn)定的界面結(jié)構(gòu)。該催化劑展現(xiàn)出卓越的光熱CO2甲烷化性能：在350 ℃、WHSV為200,000 mL gcat-1 h-1的條件下，CH4的STY達到1.32 mol gcat-1 h-1，選擇性高達99%，并能保持穩(wěn)定運行140小時。研究闡明了這種獨特界面在光熱CO2甲烷化中的關(guān)鍵作用：(i) 橋接界面不僅增加了Ni表面的電子密度并使其d帶中心上移，還提供了更多的界面活性位點，從而增強了催化劑對CO2的吸附與活化能力；(ii) 該界面有效錨定了Ni納米顆粒，抑制了其在高溫條件下的燒結(jié)與失活，確保了優(yōu)異的長期穩(wěn)定性；(iii) 與傳統(tǒng)負(fù)載型Ni-CeO2相比，Ni-CeO2-Ni界面加速了決定反應(yīng)速率的CO2活化步驟，并實現(xiàn)了CO2的雙路徑協(xié)同轉(zhuǎn)化，即使在超高WHSV條件下也能實現(xiàn)高效甲烷化。研究證明，合理的界面結(jié)構(gòu)設(shè)計是解決傳統(tǒng)鎳基CO2加氫催化劑中活性-穩(wěn)定性權(quán)衡問題的有效策略。

文獻信息

Hui Kong, Yuke Chen, Lili Zhao, Xibo Zhang, Guobin Xue, Riming Hu, Shengping Wang, Hong Liu, Weijia Zhou, Laser-driven Plasma Synthesis of CeO2-bridged Ni Nanoparticles for Efficient and Stable Photothermal CO2 Methanation, Advanced Energy Materials, 2026, e71221.

https://doi.org/10.1002/aenm.71221

通訊作者簡介

周偉家，濟南大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院院長，教授，博士生導(dǎo)師，學(xué)術(shù)帶頭人，國家優(yōu)秀青年科學(xué)基金獲得者，科睿唯安“全球高被引科學(xué)家”，2020~2025年連續(xù)六年入選愛思唯爾全球前2%頂尖科學(xué)家“年度科學(xué)影響力”榜單和“終身科學(xué)影響力”榜單。主要從事能源催化和功能器件相關(guān)研究，在氫能源、二氧化碳資源化和催化電池等方面取得一系列研究成果，以第一或通訊作者在Nat. Commun., Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等期刊發(fā)表SCI收錄論文170余篇，被引25000余次，H因子82，中國百篇最具影響力國際學(xué)術(shù)論文1篇，ESI高被引用論文15篇；中國化學(xué)快報、物理化學(xué)學(xué)報、BMEMat、SusMat期刊的青年編委和Interdiscip. Mater.學(xué)術(shù)編輯；以第一發(fā)明人授權(quán)發(fā)明專利21項。主持國家優(yōu)秀青年基金，國家重點研發(fā)計劃課題，國家面上基金，山東省杰出青年基金，山東省重點研發(fā)計劃，山東省重大基礎(chǔ)研究項目，山東省泰山特聘和青年學(xué)者等國家省部級項目16項。獲得山東省青年科技獎（2022），山東省自然科學(xué)一等獎（3/5，2019），山東省自然科學(xué)二等獎（1/6，2024），中國顆粒學(xué)會自然科學(xué)二等獎（1/5，2022）和山東化學(xué)化工學(xué)會科學(xué)技術(shù)二等獎（1/9，2023）。

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