文獻快訊：Nat. Chem. Eng. 單源前驅體助催化劑薄膜實現1平方米尺度光催化固廢重整制氫

【成果掠影 & 研究背景】

氫能是實現碳中和目標的關鍵清潔能源載體，但當前超過95%的氫氣依然來自化石燃料。與此同時，生物質和塑料廢棄物的大量產生與不當處置構成了嚴重的環境挑戰。光催化重整技術能夠在常溫常壓下利用太陽能將廢棄物轉化為氫氣和化學品，是同時應對能源與環境危機的理想策略。然而，該技術走向實際應用面臨一個核心瓶頸：光催化劑片材的規模化制備通常依賴高溫處理、有機粘合劑和復雜的助催化劑沉積步驟，這些因素極大地限制了系統的可擴展性和經濟性，迄今為止在米級尺度上利用真實廢棄物進行光重整的研究幾乎空白。

針對這一挑戰，來自劍橋大學化學系Erwin Reisner教授團隊的研究人員報道了一種基于單源前驅體化學的可規模化光催化劑片材制備策略。他們合成了一種[Co?Zr?O(OPr?)??(acac)?]鈷-鋯雙金屬單源前驅體，通過簡單的旋涂或噴涂工藝，在室溫、無粘合劑條件下將其沉積在Al摻雜SrTiO?光吸收層上，形成催化活性助催化劑薄膜。該光催化劑片材能夠以纖維素和真實PET塑料瓶的酶解或堿解產物為原料，同時產氫和甲酸鹽、乙酸鹽、乙醇酸鹽等高值有機化學品。系統實現了從1平方厘米到1平方米的逐級放大，并最終在英國劍橋的戶外自然光條件下完成了1平方米面板反應器的實際運行驗證。在6小時戶外實驗中，以葡萄糖為底物的產氫量達5.24 mmol/m2，以預處理纖維素為底物的產氫量達1.51 mmol/m2?；谡鎸崒嶒灁祿募夹g經濟分析表明，在重復使用光吸收層并重新沉積助催化劑的情況下，產氫成本可降至0.93英鎊/mmol。

【創新點 & 圖文摘要】

創新點：

• 首次將單源前驅體化學用于光催化固廢重整的規?；到y：單源前驅體可在室溫下通過簡單工藝（旋涂、噴涂）直接形成催化活性的混合金屬氧化物薄膜，無需高溫退火、粘合劑或紫外光沉積等傳統步驟，極大簡化了光催化劑片材的制備流程并降低了能耗和成本，為大規模制造開辟了新路徑。

• 非貴金屬Co-Zr混合金屬助催化劑的設計與驗證：選擇了地殼豐富的鈷作為析氫助催化活性組分，鋯作為穩定惰性基質。光致電化學阻抗譜（PEIS）證實，Co-SSP助催化劑層使電荷轉移電阻從13.4 kΩ降至1.6 kΩ，擬一級電荷轉移速率常數從3.7 s?1提升至20.7 s?1，分別降低88%和提高460%，證明了其在促進析氫反應動力學中的高效作用。X射線吸收光譜揭示了反應過程中鈷從二價向三價的部分氧化，確認鈷直接參與了催化循環。

• 系統性從1 cm2放大至1 m2的全鏈條驗證：通過滴涂（小尺度優化）、旋涂（中尺度）和噴涂（大尺度）三種沉積方式的逐級銜接與適配，成功將光催化劑片材從實驗室厘米級拓展至戶外米級。噴涂工藝使Co-SSP的涂布量僅為2.5 μl/cm2即可達到最優性能，極大地節約了材料，且不同尺度的內量子效率在350 nm處保持一致，證明了放大過程中光吸收層本征性能的保持。

• 在1平方米戶外自然光條件下實現了固廢光重整的首次驗證：在英國劍橋（光照強度0.5-0.6個太陽）、環境溫度8-23°C的實際戶外條件下，利用天然陽光驅動反應。以葡萄糖為底物時，6小時產氫5.24 mmol/m2、甲酸鹽2.68 mmol/m2、乙酸鹽1.76 mmol/m2；以預處理纖維素為底物時，產氫1.51 mmol/m2、甲酸鹽1.50 mmol/m2、乙酸鹽0.94 mmol/m2，實現了氫氣與高值有機物的同步聯產。反應器表面溫度超過30°C，氣泡生成明顯，驗證了系統的實際工作能力。

• 光催化劑片的重復使用與原位再生：ICP-OES分析顯示Co-SSP層在22小時反應后約有60%的鈷溶出，但通過簡單地在同一Al:SrTiO?基底上重新旋涂Co-SSP溶液，其光催化活性可完全恢復。在以葡萄糖為底物的實驗中，經過兩次重新沉積（44小時后），產氫性能仍然保持穩定，證明Al:SrTiO?光吸收層具有良好的耐久性和可重復使用性，為降低長期運行成本提供了可行方案。

• 基于真實實驗數據的技術經濟分析與敏感性分析：區別于以往基于假設性理想參數的理論估算，本研究首次以1平方米戶外實驗的實際產氫數據為基礎進行經濟性評估。分析表明，光強度和使用次數是影響成本的最敏感因素。在樂觀情景（光強增強、PC片重復使用）下，產氫成本有望大幅降低，同時聯產的甲酸鹽和乙酸鹽等高值化學品尚未計入收益，預示著系統進一步優化的經濟潛力。

• 寬泛的底物適用范圍與有價值的氧化產物：系統不僅適用于模型底物（葡萄糖、乙二醇、三乙醇胺），更成功應用于預處理纖維素（酶解）和真實PET塑料瓶（堿解）兩種代表性實際固廢。氧化產物分析揭示，纖維素主要生成甲酸鹽和乙酸鹽，PET主要生成乙醇醛二聚體和乙醇酸鹽，且均未檢測到CO?生成，意味著碳的高效保留與轉化。液體色譜-質譜聯用分析進一步確認了葡萄糖氧化路徑中的關鍵中間體。

圖1 | 單源前驅體的表征和Al:SrTiO?|Co-SSP系統的制備流程。a,Co?Zr?O(OPr?)??(acac)?的分子結構。氫原子和部分正丙氧基配體的輕微無序被省略。藍色、青色和紅色橢球體分別對應鈷、鋯和氧原子。有機配體以灰色棒狀表示。b, Co-SSP溶液的紫外-可見吸收光譜。該光譜在四氫呋喃（0.04 mM）中記錄，使用光程長度為1 cm的石英比色皿。c, 不同尺寸Al:SrTiO?|Co-SSP的制備流程及顯示尺寸對比的照片。S、M和L分別表示小尺寸（1 cm2）、中尺寸（20.25 cm2）和大尺寸（0.25 m2）光催化劑片。

圖2 | 光催化劑片的工作原理及Al:SrTiO?|Co-SSP?的表征。
a, 光催化劑片結構示意圖。b, Al:SrTiO?|Co-SSP?和單獨沉積在玻璃上的Co-SSP的粉末X射線衍射圖譜。尖銳強峰對應SrTiO?的特征衍射，標有密勒指數。紅色條帶標示歸屬于Co-SSP的衍射峰，證實Co-SSP在Al:SrTiO?|Co-SSP?中的存在。c, Al:SrTiO?|Co-SSP?的俯視掃描電子顯微鏡圖像。d-j, 整體（d）以及鋁（e）、鍶（f）、鈦（g）、氧（h）、鈷（i）和鋯（j）的能譜面掃元素分布圖。

圖3 | Al:SrTiO?|Co-SSP?的光催化重整性能。
a, Co-SSP在Al:SrTiO?光催化劑片上的負載量優化。b, Al:SrTiO?|Co-SSP?和僅有Al:SrTiO?時以葡萄糖和乙二醇為模型底物的產氫情況。pH 7和pH 14的實驗分別在超純水和1.0 M KOH溶液中進行。c, 奈奎斯特圖（空心圓）為光致電化學阻抗譜響應，頻率范圍為1 MHz至0.5 Hz，正弦交流擾動振幅15 mV，偏壓-0.4 V vs 可逆氫電極，實線為對應擬合曲線。插圖為所提出的Randles等效電路，擬合時用常相位角元件替代半導體-液體結電容以考慮光電極的非理想電容行為。測量在30 ml攪拌電解液中進行，含0.1 M Na?SO?和0.1 M底物（葡萄糖或乙二醇），AM1.5G光照。d, Al:SrTiO?|Co-SSP?以廢棄物衍生底物和無底物時的產氫時間曲線。e,f, 鈷K邊X射線吸收近邊結構譜（e）和對應的傅里葉變換擴展X射線吸收精細結構譜（f）。傅里葉變換譜為清晰起見進行了垂直平移。g,h, Al:SrTiO?|Co-SSP?以預處理纖維素（g）和預處理PET（h）為底物時的氧化產物。i, 光催化劑的重復使用性測試。垂直線標示在22小時和44小時時在同一Al:SrTiO?光催化劑片上重新沉積Co-SSP助催化劑。條件（a, b, d, g-i）：光催化實驗在AM1.5G光照、室溫、N?氣氛下進行。數據以平均值±標準差表示，實驗重復三次（n=3；各數據點以點表示）。

圖4 | Al:SrTiO?|Co-SSP光催化劑片的放大。
a, 帶有20.25 cm2 Al:SrTiO?|Co-SSP?光催化劑片的中尺度光反應器照片。b,c, Al:SrTiO?|Co-SSP?（b）和Al:SrTiO?|Co-SSP?（c）的截面掃描電子顯微鏡圖像。d, Al:SrTiO?|Co-SSP?的Co-SSP噴涂涂布量優化。e, Al:SrTiO?|Co-SSP?與Al:SrTiO?|Co-SSP?產氫性能對比。條件（d, e）：中尺度光催化劑片實驗在0.1 M三乙醇胺溶液中、AM1.5G光照下進行6小時，室溫、N?氣氛。數據以平均值±標準差表示，實驗重復三次（n=3；各數據點以點表示）。

圖5 | 1平方米戶外條件下Al:SrTiO?|Co-SSP?系統的演示。
a, 大尺度光反應器的照片（左）及戶外實驗過程中產生的氣泡照片（右：為紅色方框區域的放大視圖）。b, 大尺度光反應器的分解示意圖。c, 1平方米戶外演示期間的氣象條件。d, 1平方米戶外演示的產物生成情況。e, 基于1平方米戶外演示的產氫成本技術經濟評估。以葡萄糖為底物且重復使用光催化劑時計算的成本基于2024年9月28日和10月4日兩次實驗的累積結果。f, 評估各因素對產氫成本影響的敏感性分析。條件：戶外光催化實驗在自然陽光下進行6小時，室溫常壓、N?氣氛。所用底物為葡萄糖或經纖維素酶預處理的纖維素。

【總結 & 原文鏈接】

本工作報道了一種基于單源前驅體化學的可規?；獯呋瘎┢闹苽洳呗?，并首次在1平方米戶外反應器中實現了固體廢棄物的光催化重整制氫與化學品聯產。研究團隊設計合成了[Co?Zr?O(OPr?)??(acac)?]雙金屬單源前驅體，通過簡便的室溫噴涂工藝在Al摻雜SrTiO?光吸收層上沉積非貴金屬Co-Zr混合氧化物助催化劑薄膜，無需高溫退火或粘合劑。這一策略成功貫通了從1 cm2實驗室優化到1 m2戶外驗證的全鏈條，并分別以葡萄糖和預處理纖維素（模擬生物質）以及真實PET塑料瓶為底物，實現了氫氣與甲酸鹽、乙酸鹽等高值化學品的同步生產。在劍橋戶外自然光（0.5-0.6個太陽）條件下，6小時內葡萄糖體系的產氫量達5.24 mmol/m2，預處理纖維素體系達1.51 mmol/m2，同時聯產相當量的有機化學品。基于真實實驗數據的技術經濟分析揭示了光強度與催化劑重復使用次數是影響成本的關鍵因素，且聯產化學品的價值尚未計入收益，系統具備顯著的經濟優化空間。這一工作不僅驗證了單源前驅體化學在大面積光催化劑制備中的獨特優勢，也為從實驗室走向實際的太陽能驅動固廢資源化提供了可參照的系統放大范式與基準數據。

原文鏈接: https://doi.org/10.1038/s44286-026-00406-y

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