哈工大徐成彥、馬飛翔&香港城大曾曉成Angew: Fe?O?析出團簇耦合鐵單原子催化劑協同加速水分子解離以提升氧還原性能

第一作者：杜承鍇，梁雄毅

通訊作者：馬飛翔*，曾曉成*，徐成彥*

通訊單位：哈爾濱工業大學，香港城市大學

論文DOI：10.1002/anie.5493485

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近日，哈爾濱工業大學深圳校區徐成彥教授團隊聯合香港城市大學曾曉成教授，在氧還原電催化領域取得重要突破。研究團隊創新性地利用“殘留氧輔助析出”策略，在單原子Fe-N-C催化劑中原位析出Fe3O4納米團簇，構建了Fe3O4團簇與Fe-N4單原子位點緊密耦合的復合結構（Fe3O4/FeSA@NC）。該催化劑在堿性介質中展現出0.953 V（vs.RHE）的超高半波電位，顯著優于商業Pt/C催化劑。實驗和理論計算揭示，Fe3O4團簇能夠加速界面水解離，并通過強化氫鍵網絡促進質子耦合電子轉移（PCET）過程，從而顯著提升氧還原反應動力學。將該催化劑應用于鋅空電池和陰離子交換膜燃料電池，分別實現了219.4 mW cm?2和909.3 mW cm?2的峰值功率密度，并展現出優異的長期運行穩定性。這一工作為金屬氧化物團簇輔助單原子催化劑的原位構建提供了新思路，也為理解界面水在電催化反應中的關鍵作用提供了新視角。

相關成果以“Coupled Fe3O4-Cluster Precipitates and Single Fe-Atom Catalysts Can Boost Oxygen Reduction via Concomitantly Accelerated Water Dissociation”為題發表于國際知名期刊Angewandte Chemie International Edition。

背景介紹

氧還原反應（ORR）是燃料電池和金屬-空氣電池的核心過程，但商用Pt/C催化劑的高成本嚴重制約了清潔能源技術的發展。鐵-氮-碳（Fe-N-C）單原子催化劑雖被視為最有潛力的替代方案，卻面臨兩大瓶頸：（1）Fe-N4位點對含氧中間體的吸附能不夠理想，導致反應能壘偏高；（2）ORR所需的質子來源于界面水解離，而傳統Fe-N-C的水解離能力不足，限制了整體反應動力學。

近年來的研究表明，引入金屬團簇有望通過電子調控和協同催化來突破上述限制，但其作用機制尤其是對水解離和質子轉移過程的影響尚不清晰。針對這一問題，本工作創新性地構建了Fe3O4團簇與Fe-N4單原子位點耦合的復合催化劑，從界面水分子層面揭示了團簇加速PCET動力學的新機制。

本文亮點

要點1：創新提出“殘留氧輔助原位析出”策略，在單原子Fe-N-C基底上誘導Fe3O4納米團簇均勻析出（平均尺寸~3.4 nm），成功構建了Fe3O4團簇與Fe-N4單原子位點緊密耦合的復合結構，為團簇/單原子復合催化劑的原位制備提供了全新思路。

要點2：結合DFT計算和原位ATR-SEIRAS光譜揭示了Fe3O4團簇的雙重協同催化機制。一方面，團簇通過界面電子轉移調控Fe-N4位點的電子結構，差分電荷密度和晶體軌道哈密頓布居（COHP）分析表明，Fe3O4團簇的引入顯著削弱了Fe-N4位點對*OH中間體的吸附強度，降低了決速步驟（*OH脫附）的能壘；另一方面，原位紅外光譜直接觀測到Fe3O4/FeSA@NC表面界面水的H-O-H彎曲振動和*OH伸縮振動信號顯著增強，且*OH峰位發生約100 cm?1的紅移，證明團簇促進了界面水解離并強化了氫鍵網絡，加速了質子轉移。動力學同位素效應（KIE）實驗進一步證實，Fe3O4團簇的引入使KIE值從1.92降至1.41，PCET動力學限制被大幅緩解。雙重機制協同作用使催化劑在堿性介質中實現0.953 V（vs. RHE）的超高半波電位，優于目前報道的絕大多數Fe-N-C基ORR催化劑。

要點3：該催化劑在鋅空電池中展現出219.4 mW cm?2的峰值功率密度和超500小時的長循環穩定性；在陰離子交換膜燃料電池中更達到了909.3 mW cm?2的峰值功率密度，展現出從基礎研究走向實際器件應用的巨大潛力。

圖文解析

圖1：催化劑的合成與物相表征

展示了Fe3O4/FeSA@NC的殘氧輔助原位析出合成流程：從ZIF-L納米棒出發，經相轉化、碳化得到單原子Fe-N-C，再通過二次熱處理誘導Fe3O4團簇原位析出。球差校正HAADF-STEM圖像清晰呈現了~3.4 nm的Fe3O4團簇與周圍彌散分布的Fe單原子共存，兩者緊密耦合，為后續協同催化奠定了結構基礎。

圖2：Fe活性位點的X射線精細結構

XPS顯示Fe3O4/FeSA@NC的Fe-N鍵結合能降低~0.9 eV，表明團簇引發Fe-N4位點電子密度不對稱分布。XANES顯示Fe K邊向低能偏移，Fe平均價態降低歸因于Fe3O4向Fe-N4的界面電子轉移。EXAFS和WT分析在~1.4 ?處驗證Fe-N配位的同時，額外捕捉到Fe-Fe和Fe-O-Fe散射路徑，確認了Fe-N4與Fe3O4團簇共存于同一體系中。

圖3：電催化氧還原性能與鋅-空氣電池器件性能

Fe3O4/FeSA@NC在堿性介質中半波電位高達0.953 V（vs. RHE），遠超FeSA@NC和商業Pt/C；Tafel斜率僅為63.2 mV dec?1，ORR動力學顯著加速。RRDE測試顯示H2O2產率低于2%、電子轉移數接近4.0，證明高效的4e?路徑。該催化劑還展現出優異的耐久性和抗甲醇中毒能力。在鋅空電池中，峰值功率密度達219.4 mW cm?2，顯著優于Pt/C，且可穩定循環超500小時。

圖4：AEMFC器件性能

將Fe3O4/FeSA@NC用作陰離子交換膜燃料電池陰極催化劑，峰值功率密度達到909.3 mW cm?2，在同類非貴金屬催化劑中處于領先水平。加速應力測試和長達100小時的恒流放電測試表明，其穩定性遠優于商業Pt/C，展示了該催化劑在實際燃料電池器件中的應用可行性。

圖5：Fe3O4團簇沉淀與鐵單原子的協同催化機理

原位ATR-SEIRAS揭示，Fe3O4/FeSA@NC界面水的H-O-H彎曲振動和*OH伸縮振動信號強度顯著高于FeSA@NC，且*OH峰位發生~100 cm-1紅移，證明團簇促進了界面水解離并強化了氫鍵網絡，PCET動力學限制被有效緩解，質子轉移效率大幅提升。

圖6：DFT理論計算

DFT計算表明，Fe3O4/FeSA@NC在U=1.23 V下的ORR自由能壘顯著低于FeSA@NC，決速步（*OH脫附）能壘大幅降低。COHP分析顯示Fe 3dz2與O 2pz的成鍵態填充減少，OH吸附被有效削弱。差分電荷密度直觀呈現了Fe3O4向Fe-N4的界面電子轉移。此外，DFT還模擬了*OO加氫過程，顯示Fe3O4/FeSA@NC的能壘遠低于單一Fe-N4，從理論層面證實了團簇協同加速PCET的機制。

總結與展望

該研究創新性地提出了"殘留氧輔助原位析出"策略，成功構建了Fe3O4團簇與Fe-N4單原子位點緊密耦合的復合催化結構，不僅為團簇/單原子復合催化劑的原位制備開辟了新路徑，更從界面水分子層面深化了對PCET過程協同催化機制的理解。實驗與理論計算共同揭示，Fe3O4團簇能夠通過界面電子轉移優化中間體吸附能，同時促進界面水解離并強化氫鍵網絡，從而在熱力學和動力學兩個維度協同加速氧還原反應。基于該催化劑組裝的鋅空電池和陰離子交換膜燃料電池均展現出卓越的功率密度和長期運行穩定性，充分證明了其實際應用潛力。

這一工作為高性能非貴金屬電催化劑的設計提供了新思路，也為理解界面水在電催化反應中的關鍵作用奠定了重要基礎。該策略有望拓展至其他金屬-氮-碳單原子催化劑體系，推動燃料電池、金屬-空氣電池及更多涉及PCET過程的電催化能源技術邁向更高性能與更廣闊的應用前景。

文獻信息

Cheng-Kai Du, Xiongyi Liang, Fei-Xiang Ma*, Yutong Li, Zheng-Qi Liu, Long Ma, Zeng Li, Liang Zhen, Yan Huang, Xiao Cheng Zeng*, Cheng-Yan Xu*, Coupled Fe3O4-Cluster Precipitates and Single Fe-Atom Catalysts Can Boost Oxygen Reduction via Concomitantly Accelerated Water Dissociation, 2026, DOI: 10.1002/anie.5493485.

網頁鏈接：http://dx.doi.org/10.1002/anie.5493485

通訊作者介紹

馬飛翔副研究員：就職于哈爾濱工業大學深圳校區材料學院，廣東省青年拔尖人才，博士畢業于哈爾濱工業大學。主要研究方向為金屬團簇-單原子雜化催化劑的設計與應用，主持國家自然科學基金青年項目、廣東省基礎與應用基礎研究基金-面上/青年項目在內的科研項目7項。目前以第一和通訊作者身份在Angew. Chem.(*3)、Adv. Mater.等期刊發表SCI論文30余篇，論文SCI引用超5000次。

曾曉成教授：1984年畢業于北京大學物理系，1983考入李政道先生主持的CUSPEA物理項目赴美深造，1989年獲得美國俄亥俄州立大學物理博士，1989-1993在美國芝加哥大學及加州大學洛杉磯分校(UCLA)做博士后。1993年成為美國內布拉斯加大學林肯分校化學系助理教授，2002年成為美國內布拉斯加大學林肯分校Willa Cather講座教授，2016年成為美國內布拉斯加大學林肯分校校長冠名大學講席教授(Chancellor’s University Professor)。2022年成為香港城市大學材料科學與工程系系主任及講座教授。曾曉成教授2004當選為美國古根海姆學者(US Guggenheim Fellow)，2005年當選為美國物理學會會士(APS Fellow)，2006年獲得中國自然科學基金會杰出青年基金(B類海外青年)，2007年當選為美國科學促進會會士(AAAS Fellow)，2011年獲美國化學學會中西部獎(第一位華人獲獎)，2012年當選為英國皇家化學會會士(RSC Fellow)，2017年獲得英國皇家化學會表面及界面獎(也是第一位非歐洲地區學者獲得此獎)(Surfaces & Interfaces Award)。2019年當選為美國材料研究會會士(MRS Fellow)。2020年當選為歐洲科學院外籍院士(Foreign Fellow, European Academy of Sciences)。

徐成彥教授：哈爾濱工業大學深圳校區材料學院教授、博士生導師。1996年考入哈爾濱工業大學，先后獲得學士、碩士和博士學位，博士期間在美國北卡羅萊納大學、佐治亞理工學院進行訪問研究。目前主要從事二維半導體材料及器件、納米能源與催化材料等領域的研究。主持國家自然科學基金、深圳市杰出青年基金、深圳市基礎研究重點基金）等項目。以通訊/第一作者在Nat. Electron.、Nat. Sensors.、Nat. Commun.、JACS、Angew. Chem.、Adv. Mater.、和Sci. Bull.等國內外期刊發表學術論文160余篇，受邀在Prog. Mater. Sci.等期刊撰寫綜述，論文總引用>15000次，H因子為70 (Google Scholar)；以第一完成人獲黑龍江省自然科學二等獎1項（2021），作為主要完成人獲省部級科技獎勵2項（2012、2023）。

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