通過鈦氧氮化物薄膜調(diào)制實現(xiàn)太陽能吸收器多層結(jié)構(gòu)的光譜選擇性增強

論文信息：C.P. Hallqvist, C. Mancarella, M. Agozzino, S. Lucchese, L. Mascaretti, I. Richter, A. Lamperti, D.C. Koutsogeorgis, N. Kalfagiannis, A. Li Bassi, Spectral Selectivity Enhancement in Solar Absorber Multilayers through Titanium Oxynitride Thin Film Modulation, Advanced Optical Materials (2026) e03426.

論文鏈接 ：https://doi.org/10.1002/adom.202503426 .

研究背景

如果想把太陽能高效轉(zhuǎn)化為熱能，一個核心問題是：材料既要在太陽光波段強吸收，又要在中紅外波段盡量反射，從而減少熱輻射損失。傳統(tǒng)方法往往依賴復(fù)雜的等離激元納米結(jié)構(gòu)或多層光子結(jié)構(gòu)，但制備成本高、穩(wěn)定性差，不利于高溫應(yīng)用。近年來，耐高溫的氮化鈦（TiN）逐漸成為替代貴金屬的候選材料，而在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步引入氧形成TiON，則有望實現(xiàn)更靈活的光學(xué)調(diào)控，甚至出現(xiàn)特殊的雙零介電常數(shù)行為，從而在不依賴復(fù)雜微結(jié)構(gòu)的情況下，實現(xiàn)寬帶高效吸收與光譜選擇性的兼顧。

研究內(nèi)容

研究首先從材料制備入手，通過脈沖激光沉積（PLD）方法，在不同氧氣分壓條件下制備TiN和TiON薄膜。實驗結(jié)果表明，僅通過調(diào)節(jié)氧分壓，就可以在保持薄膜致密結(jié)構(gòu)的同時，實現(xiàn)從金屬性TiN到部分氧化TiON的連續(xù)過渡。這種方法避免了復(fù)雜工藝步驟，使材料體系具備較好的可控性和可重復(fù)性。

圖1. TiN/TiON 薄膜的代表性 SEM 截面圖，分別對應(yīng)于在 (a) 真空條件下，以及在 O? 分壓為 (b) 1 Pa、(c) 1.5 Pa 和 (d) 2 Pa 條件下沉積所得。

隨著氧含量的增加，薄膜的成分和結(jié)構(gòu)發(fā)生系統(tǒng)變化。氮含量逐漸下降，氧含量增加，同時晶格常數(shù)減小、晶粒尺寸縮小，并逐漸出現(xiàn)無序甚至部分非晶特征。這一過程反映了從TiN向Ti(O)N再到含氧復(fù)合結(jié)構(gòu)的演化，為后續(xù)光學(xué)性質(zhì)調(diào)控提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

圖2.基于 EDX 光譜分析估算的 TiN 和 TiON 薄膜中 (a) O/Ti 比和 (b) N/Ti 比。

在電學(xué)性質(zhì)方面，隨著氧摻入，材料的載流子濃度明顯下降、電阻率顯著升高，說明體系從強金屬性逐漸向弱金屬甚至準(zhǔn)介質(zhì)過渡。這種“可調(diào)金屬性”正是實現(xiàn)光學(xué)響應(yīng)調(diào)控的關(guān)鍵，因為等離激元行為與自由載流子密度密切相關(guān)。

圖3. (a) 在真空中沉積的 TiN 以及在 O? 分壓為 0.8–2 Pa 條件下制備的 TiON 薄膜的掠入射 XRD 衍射譜。灰色豎虛線對應(yīng)于 TiN 粉末參考衍射圖譜，參考數(shù)據(jù)取自文獻(xiàn) [39]。(b) 由 (111)、(200) 和 (220) 晶面 XRD 衍射峰計算得到的 TiN 和 TiON 薄膜平均晶格常數(shù)隨壓力的變化關(guān)系。(c) 在真空及 0.8–2 Pa 條件下沉積薄膜的拉曼光譜。(a) 圖中的顏色標(biāo)注見 (c)。

光學(xué)響應(yīng)的演化是本文的核心之一。在低氧含量時，TiON仍表現(xiàn)為典型金屬，其介電常數(shù)實部在可見區(qū)發(fā)生一次零點交叉；而在高氧含量條件下，材料出現(xiàn)雙零介電常數(shù)（double-ENZ）行為，即介電常數(shù)在兩個波長處跨越零點。這種異常色散意味著材料可以在更寬波段內(nèi)實現(xiàn)強場增強和吸收，為寬帶光熱轉(zhuǎn)換提供了新的物理機(jī)制。

圖4. 對數(shù)坐標(biāo)下 (a) 電阻率、(b) 載流子濃度以及 (c) 霍爾遷移率隨壓力變化的標(biāo)量關(guān)系圖，分別對應(yīng)于 TiN（真空）和 TiON（0.8–2 Pa）薄膜。 對應(yīng)地，反射光譜顯示，隨著氧含量增加，反射谷逐漸紅移并顯著展寬，同時近紅外反射降低，整體吸收增強。特別是在出現(xiàn)雙ENZ行為的樣品中，吸收并非簡單由損耗決定，而是由介電函數(shù)實部和虛部的協(xié)同作用產(chǎn)生，從而在較寬光譜范圍內(nèi)實現(xiàn)高吸收效率。

圖5. (a) TiN（真空）和 TiON（0.8–2 Pa）的介電常數(shù)實部及 (b) 虛部。(c) TiN 和 TiON 薄膜在紫外–可見–近紅外（UV–vis–NIR）波段的光學(xué)反射率，其中 800–900 nm 范圍內(nèi)的光譜因 870 nm 處探測器切換而進(jìn)行了平滑處理。(d) 由傅里葉變換紅外（FTIR）測量得到的中紅外（MIR）波段光學(xué)反射率。 在此基礎(chǔ)上，文章進(jìn)一步構(gòu)建了一個基于TiON的多層結(jié)構(gòu)（IMIM結(jié)構(gòu)）。通過將高反射TiN作為底層、AlN作為介質(zhì)層、雙ENZ TiON作為吸收層，并引入額外的匹配層優(yōu)化阻抗，實現(xiàn)了無需納米圖案的寬帶選擇性吸收器。最終結(jié)構(gòu)在太陽光波段吸收率達(dá)到約91%，同時在中紅外保持約80%的反射，并在大入射角下仍具有穩(wěn)定性能，體現(xiàn)出良好的工程應(yīng)用潛力。

圖6. (a) 所制備 IMIM 結(jié)構(gòu)在紫外–可見–近紅外（380–1750 nm）波段的實驗光吸收率，并與太陽光譜輻照度（ASTM AM 1.5）進(jìn)行對比。同時給出了以體材料和超薄 D-ENZ TiON 薄膜作為吸收金屬時最優(yōu) IMIM 結(jié)構(gòu)的模擬吸收光譜。(a) 圖插圖為 IMIM 堆疊結(jié)構(gòu)的截面 SEM 圖。(b) 由 FTIR 測量得到的 IMIM 結(jié)構(gòu)在中紅外（4000–22500 nm）波段的反射率、吸收率和透射率。(d) IMIM 結(jié)構(gòu)在不同入射角（45°–80°）下的實驗吸收率。

結(jié)論與展望

這項工作提出了一種基于TiN/TiON體系的光譜選擇性吸收新策略，其核心在于通過氧含量調(diào)控，實現(xiàn)材料從金屬到弱金屬再到復(fù)雜復(fù)合態(tài)的連續(xù)調(diào)節(jié)，并利用由此產(chǎn)生的雙零介電常數(shù)行為來增強光吸收。相比傳統(tǒng)依賴復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)的方案，該方法完全基于薄膜工藝，不需要光刻或后處理，具有明顯的工藝優(yōu)勢。研究表明，TiON材料不僅能夠在可見—近紅外波段實現(xiàn)寬帶吸收，同時在中紅外保持較高反射，從而有效抑制熱輻射損失。在器件層面，通過合理設(shè)計IMIM多層結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了約91%的太陽吸收效率和良好的角度穩(wěn)定性。更重要的是，這種基于材料本征光學(xué)調(diào)控的思路，為高溫太陽熱利用提供了一種可擴(kuò)展、低成本的實現(xiàn)路徑。整體來看，這項工作在材料設(shè)計與光譜工程之間建立了清晰聯(lián)系，對于發(fā)展高效、穩(wěn)定的太陽熱吸收器具有重要參考價值。