【本期推薦】景旭亮，班渺寒，袁嵐，等｜金屬有機框架材料吸附分離CF4和NF3的研究進展

作者簡介

景旭亮，男，博士，正高級工程師，畢業于中國科學院山西煤炭化學研究所化學工藝專業，主要研究方向包括煤炭轉化、合成氣催化轉化、化工過程強化及模擬、精細化工等。先后承擔3項省級重點研發計劃項目，作為核心人員參與國家重點研發計劃2項及其他各類研發項目10余項，其中3項科技成果經鑒定達到國內/國際領先水平。發表文章14篇，申請專利30余件。獲得2023年度陜西省創新人才攀登計劃“青年科技新星”、集團級“優秀科技青年”。

金屬有機框架材料吸附分離CF4NF3的研究進展

景旭亮
班渺寒袁嵐張偉

（西北化工研究院有限公司 陜西省石油精細化學品重點實驗室，陜西 西安 710065）

摘 要 CF4和NF3是兩種重要的含氟電子特氣，但因兩者性質相近，純化和分離難度較大。金屬有機框架（MOF）材料作為一種孔結構可調節的新型吸附劑，廣泛用于含氟電子氣體的選擇性吸附。綜述了MOF材料吸附分離CF4和NF3的研究進展，匯總了各種MOF材料的吸附量、CF4/N2和NF3/N2吸附選擇性以及循環使用壽命等，分析了孔隙結構、金屬中心路易斯酸性和配體取代基供電子能力等性質對其吸附性能的影響。在此基礎上，重點探討了MOF材料在CF4中微量NF3脫除以及NF3中微量CF4脫除方面的研究進展。高通量計算不僅可以快速獲得各種MOF材料的吸附性能，還能為目標MOF材料的設計和優化提供指導。最后，分析了現有MOF材料在吸附分離CF4和NF3方面的不足，并對其未來研發方向進行了展望。

關鍵詞 金屬有機框架材料；CF4；NF3；吸附量；高通量計算

高純電子特氣的質量是影響電子器件可靠性和良品率的重要因素。隨著電子信息技術的飛速發展，該領域對電子特氣的純度和質量穩定性要求越來越嚴苛。CF 4 作為一種全氟電子特氣，廣泛應用于Si、SiO 2 、Si 3 N 4 和磷硅玻璃的刻蝕，是目前芯片制造中用量最大的等離子刻蝕氣體之一。此外，CF 4 還廣泛應用于集成電路、顯示面板等電子元件制造過程的表面清洗等 [ 1-2] 。目前，半導體工業中電子級CF 4 的純度（體積分數，下同）要求達到99.999%以上，為此CF 4 的提純精制成為規模化生產電子級CF 4 的關鍵 [ 3-4] 。

與CF 4 類似，含氟電子特氣NF 3 也廣泛用于生產碳質薄膜及高能激光器、等離子蝕刻和等離子沉積室清潔劑等 [3] 。通過電解法或化學氟化法制備的NF 3 產品中含有大約5%（體積分數）的CF 4 雜質，而大規模集成電路應用級別的NF 3 中CF 4 雜質含量至少需要低于20 × 10 -6 （體積分數） [5] 。為此，CF 4 中微量NF 3 脫除和NF 3 中微量CF 4 脫除（以下分別記作NF 3 /CF 4 和CF 4 /NF 3 ）都尤為重要。CF 4 、NF 3 和N 2 的物理性質見 表1 [3] 。由 表1 可知，NF 3 與CF 4 僅有1 ℃的沸點差且動力學尺寸接近，因此分離難度很大。通過高溫熱分解技術可以實現CF 4 中NF 3 雜質的去除，但該技術能耗較大且會產生高活性F 2 ，經濟性和安全性面臨較大挑戰 [6] 。精餾也是一種常見的分離工藝，但由于CF 4 和NF 3 的沸點較低，需要使用價格昂貴的冷凍劑，從而導致生產成本較高 [7] 。BRANKEN等 [8] 研究了Teflon和Hyflon兩種膜材料分離NF 3 /CF 4 的性能，其中Hyflon膜吸附選擇性可以達到12。但是該研究只是對膜分離方法的初步探究，與成熟的工業應用還有較大距離。

▼ 表1 CF4、NF3和N2的物理性質[3]

注：1 ? = 0.1 nm。

金屬有機框架（MOF）材料是一種由金屬離子與有機配體連接而成的多孔結晶材料，具有孔隙結構豐富、結構可調節和易于功能化等特點。根據金屬和配體的不同，可以制備得到不同類型的MOF材料，用于CF 4 、C 2 F 6 、NF 3 和SF 6 等含氟氣體的吸附分離研究（ 圖1 ） [ 9-13] 。本綜述針對CF 4 和NF 3 的分離難題和迫切需求，首先匯總MOF-74、UiO-66和Al-Fum等典型MOF材料的CF 4 和NF 3 吸附分離性能，進而分析了材料結構特性（孔徑尺寸、金屬酸堿性和配體供電子能力等）對其吸附分離性能的影響機制；在含氟氣體/N 2 的研究基礎上，計算得出各種MOF材料對NF 3 /CF 4 和CF 4 /NF 3 吸附選擇性。鑒于實驗篩選MOF材料的耗時性，整理高通量計算在MOF材料吸附分離CF 4 和NF 3 方面的研究進展，以期為目標MOF材料的高效篩選和合成提供指導。

▲ 圖1 用于CF4和NF3吸附分離的MOF材料[ 9-13]

1不同MOF材料的CF4吸附性能

1.1 不同MOF材料的CF4吸附量

孔隙結構是影響MOF材料吸附性能的關鍵。研究發現介孔MOF材料MOFF-5的平均孔徑為20~25 ?，比表面積高達2445 m 2 /g，但CF 4 吸附量僅為0.09 mmol/g左右，這表明孔徑較大的介孔MOF材料對CF 4 的吸附性能較弱 [12] 。SENKOVSKA等 [13] 系統研究了8種不同晶體結構MOF材料（ 圖2 ）的CF 4 吸附性能，發現晶體結構差異導致孔隙結構顯著不同，微孔MOF中Cu 3 (btc) 2 、Co 2 (1,4-bdc) 2 (dabco)、DUT-8、Zn 4 (btb) 2 和Zn 4 O(dmcpz) 3 的孔徑分別為5.0~13.5 ?、3.7~7.6 ?、2.5~9.6 ?、14.0 ?和4.0~6.5 ?，介孔MOF中MIL-101(Cr)、MIL-100(Fe)和DUT-9的孔徑分別為29~34 ?、25~29 ?、13~25 ?。在298 K、100 kPa條件下（以下如無特殊說明，吸附量均在此條件下測定），微孔MOF的CF 4 吸附量明顯高于介孔MOF，進一步證實了微孔MOF更有利于CF 4 吸附。

▲ 圖2 Cu3(btc)2 (a)、MIL-101(Cr) (b)、MIL-100(Fe) (c)、Co2(1,4-bdc)2(dabco) (d)、DUT-8 (e)、DUT-9 (f)、Zn4(btb)2 (g)和Zn4O(dmcpz)3 (h)的晶體結構[13]

ZHU等 [14] 合成了Al-Fum、MOF-303和MIL-160 3種超微孔鋁基MOF材料，其中Al-Fum和MOF-303的平均孔徑均為6.8 ?，而MIL-160呈現雙峰孔徑分布，集中在6.0 ?和7.1 ?。Al-Fum、MOF-303和MIL-160的CF 4 吸附量分別為2.10 mmol/g、1.53 mmol/g和0.94 mmol/g。對比孔徑分布與吸附量數據可知，吸附劑的CF 4 吸附量差異主要源于AlO 6 八面體結構與有機配體賦予的微孔環境差異，即超微孔結構的微小變化也會顯著影響CF 4 吸附量。

WU等 [15] 進一步分析了超微孔孔徑（ < 7 ?）對MOF材料CF 4 吸附性能的影響，其中Ni 3 (HCOO) 6 、Co 3 (HCOO) 6 和Mn 3 (HCOO) 6 的孔徑分別為5.2 ?、5.3 ?和7.8 ?，對應的CF 4 吸附量分別為1.13 mmol/g、1.42 mmol/g和0.96 mmol/g。Co 3 (HCOO) 6 和Ni 3 (HCOO) 6 超微孔結構的強限制效應增強了對CF 4 的吸附，而Mn 3 (HCOO) 6 的孔徑較大，與CF 4 相互作用較弱，導致吸附量降低。此外，SBMOF-1、NH 2 -Ni-MOF和Zn(fba)等MOF材料的吸附結果也進一步證實，平均孔徑5~7 ?的超微孔MOF材料更有利于CF 4 吸附 [ 16-18] 。

除孔隙結構外，配體官能團的調控對CF 4 吸附性能也起著關鍵作用。KIM等 [19] 合成了系列功能化的UiO-66-X（X = NO 2 、NH 2 、Cl、Br、I或Br 2 ），發現在298 K、5 kPa時，UiO-66-X對CF 4 的吸附均達到飽和，按照吸附量由高到低依次為UiO-66-Br 2 、UiO-66-I、UiO-66-Br、UiO-66-NO 2 、UiO-66-Cl、UiO-66-NH 2 和UiO-66。這是因為CF 4 是非極性分子，其與吸附劑表面的相互作用力主要為范德華力，而范德華力的強弱又與吸附原子的極化率密切相關，MOF材料配體官能團的原子量越大，極化率越高，與CF 4 相互作用力越強。因此，通過在吸附劑表面引入高極化率官能團可以調節CF 4 吸附能力，這一規律揭示了吸附劑表面極化率調控是提高CF 4 吸附效率的重要手段。

綜上所述，MOF材料的CF 4 吸附容量主要受孔隙結構影響。與介孔MOF相比，微孔MOF更利于CF 4 吸附；當MOF材料的孔徑（5~7 ?）略大于CF 4 動力學直徑時，MOF材料的CF 4 吸附效果最佳。眾多MOF材料當中，Ni-MOF的CF 4 吸附容量最大，達到了2.92 mmol/g。此外，對于非極性CF 4 分子，MOF材料配體官能團極化率越高，與CF 4 形成的相互作用力越強，吸附效率越高。

1.2 不同MOF材料的CF4/N2吸附選擇性和壽命

除了吸附量外，打破吸附量和吸附選擇性之間的“trade-off”效應，實現高選擇性吸附也是提高MOF材料吸附性能的關鍵。現有研究中，多數MOF材料的CF 4 吸附選擇性都是以CF 4 /N 2 （表示將N 2 中的CF 4 分離出去）體系為研究對象 [ 16-17,20] 。WU等 [16] 發現SBMOF-1的CF 4 和N 2 吸附量分別為1.01 mmol/g和0.24 mmol/g，對應的等位吸附熱（ Q st ）分別為43.94 kJ/mol和23.72 kJ/mol，表明SBMOF-1對CF 4 的吸附親和力明顯高于N 2 。

WANG等 [17] 發現NH 2 -Ni-MOF的CF 4 /N 2 （ V (CF 4 )/ V (N 2 ) = 1/9）吸附選擇性為46.3。進一步采用GCMC計算發現NH 2 -Ni-MOF吡啶環的H和CF 4 的F形成4個吸附結合位點，距離為3.57~3.82 ?，而吸附劑上只有兩個N 2 潛在吸附結合位點，其中N和吡啶環的H之間的距離分別為4.15 ?和4.94 ?（ 圖3 ）。由此可見，與N 2 相比，NH 2 -Ni-MOF上與CF 4 結合的位點更多、作用距離更短，因此該吸附劑選擇性吸附CF 4 性能更強。

▲ 圖3 在NH2-Ni-MOF上CF4 (a)和N2 (b)的結合位點[17]

多組分競爭吸附是評價MOF材料氣體吸附選擇性和循環穩定性的重要手段。WAN等 [20] 探究了超微孔鎳基MOF材料Ni(ADC)(DABCO) 0.5 的CF 4 /N 2 吸附分離性能。對于 V (CF 4 )/ V (N 2 ) = 1/9的CF 4 /N 2 體系，兩種氣體的穿透時間間隔達到3 min，CF 4 /N 2 吸附選擇性大于20。理論計算表明，MOF骨架和CF 4 分子間強相互作用也是因為孔內壁與F的距離短（3.64~3.67 ?）。此外，該MOF材料經5次吸/脫附循環后，其穿透吸附量和穿透時間無明顯變化，循環穩定性良好。

ZHU等 [14] 研究了超微孔Al-Fum材料的CF 4 /N 2 （ V (CF 4 )/ V (N 2 ) = 1/9）吸附分離性能，發現N 2 幾乎瞬間穿透，而CF 4 在3 min時才達到吸附飽和；在5次競爭吸附的循環過程中，該材料的CF 4 穿透吸附量一直保持在0.32 mmol/g左右，接近該分壓條件下的CF 4 單組分飽和吸附量（0.41 mmol/g），說明該MOF材料兼具高吸附選擇性和穩定性。MIAO等 [21] 將分層多孔UiO-66-Br 2 @PS/DVB作為氣相色譜填充柱分離CF 4 /N 2 （ V (CF 4 )/ V (N 2 ) = 1/9），發現N 2 能夠快速穿過滲透柱，識別時間為27.8 s/g，而CF 4 表現出明顯的滯后性，識別時間和飽和吸附時間分別為76.8 s/g和290.9 s/g，分離分辨率達2.37，這主要歸因于材料微孔中的擴散限制效應和氣體-骨架強相互作用。

不同MOF材料在298 K、100 kPa下的CF 4 吸附性能見 表2 。由 表2 可知，部分MOF材料的CF 4 吸附容量高且CF 4 /N 2 吸附選擇性良好，其中以異煙酸為配體的Ni-MOF和NH 2 -Ni-MOF的CF 4 吸附選擇性尤為突出。結構分析表明，要實現CF 4 的高選擇性吸附，需要MOF材料孔內壁上的H與CF 4 中F間結合位點更多、結合距離更短，從而產生更強的范德華力。但需要指出的是，CF 4 和N 2 性質差異較大，故分離相對容易，而且產品氣是高純N 2 （體積分數大于等于99.99%） [20] 。為此，如何將相關MOF材料拓展到CF 4 /NF 3 分離仍需深入研究。此外，雖然部分MOF材料可循環穩定運行5次，但距離工業化應用仍存在較大差距。

▼ 表2 在298 K、100 kPa下不同MOF材料的CF4吸附性能

注：IAST為理想吸附溶液理論。

2不同MOF材料的NF3吸附性能

2.1 不同MOF材料的NF3吸附量

由于NF 3 和CF 4 的分子尺寸極為接近，為此吸附NF 3 的MOF材料孔徑也主要集中在5~7 ?。其中，SBMOF-1 [16] 、NH 2 -Ni-MOF [17] 、Co 3 (HCOO) 6 和Ni 3 (HCOO) 6 [15] 的NF 3 吸附量分別為1.17 mmol/g、2.63 mmol/g、1.46 mmol/g和1.46 mmol/g，對應的孔徑分別為5.5~8.5 ?、5.0 ?、5.3 ?和5.2 ?，即當MOF材料的孔徑略大于NF 3 的動力學直徑時，其超微孔尺寸可以增強NF 3 與MOF材料的親和力，進而提高NF 3 吸附量。

王麗梅 [23] 在對苯二甲酸（BDC）上引入了不同取代基，構筑了Co 3 -BDC、Co 3 -DHBDC、Co 3 -NH 2 BDC和Co 3 -BrBDC 4種MOF材料，研究了不同配體取代基對NF 3 吸附量的影響。結果表明，Co 3 -BDC不含取代基，其NF 3 吸附量為1.47 mmol/g；Co 3 -DHBDC中兩個—OH和NF 3 分子間存在氫鍵作用力，同時具有強供電子能力的—OH與帶正電荷的N產生較強作用力，使吸附劑的NF 3 吸附量提高至1.52 mmol/g；Co 3 -NH 2 BDC的—NH 2 雖然也具有一定供電子能力，但位阻效應更加明顯，使吸附劑的NF 3 吸附量降低至1.27 mmol/g；Co 3 -BrBDC的—Br取代基體積較大，孔道堵塞最為嚴重，而且—Br取代基供電子能力較弱，因此該吸附劑的NF 3 吸附量最低（0.82 mmol/g）。

WANG等 [24] 發現Mg-MOF-74、Co-MOF-74、Ni-MOF-74和Zn-MOF-74（統稱為M-MOF-74）的NF 3 吸附量依次為2.25 mmol/g、2.97 mmol/g、2.58 mmol/g和1.39 mmol/g，其中Zn-MOF-74的NF 3 吸附性能明顯低于其他M-MOF-74。Mg/Co/Ni-MOF-74的吸附曲線在低壓下隨壓力升高而快速升高，而Zn-MOF-74的吸附曲線隨壓力升高呈線性變化趨勢。這主要是由于Zn 2+ 的路易斯酸性較弱，與作為路易斯堿的NF 3 之間相互作用較弱。另外，M-MOF-74的配體官能團當中也含有—OH，這也進一步驗證了取代基的供電子能力對NF 3 吸附量有重要影響。

綜上所述，當MOF材料的微孔尺寸略大于NF 3 動力學直徑時，MOF材料的NF 3 吸附量更高；除了孔隙結構，MOF材料金屬活性中心的路易斯酸性和配體取代基的供電子能力對NF 3 吸附量的影響更為顯著，其中路易斯酸性越強（例如Co 2+ ）、供電子能力越強（例如—OH），MOF材料的NF 3 吸附量越高。眾多MOF材料當中，Co-MOF-74的NF 3 吸附量最高。

2.2 不同MOF材料的NF3/N2吸附選擇性及壽命

在NF 3 /N 2 選擇性吸附研究中，WU等 [15] 發現M 3 (HCOO) 6 （M = Co、Ni或Mn）具有良好的NF 3 /N 2 吸附選擇性，其中Co 3 (HCOO) 6 分離NF 3 /N 2 （ V (NF 3 )/ V (N 2 ) = 1/9）過程中，13.2 s后檢測到N 2 ，300 s后才開始檢測到NF 3 ，穿透時間間隔達286.8 s，足以實現NF 3 /N 2 高效分離。這主要源于該材料中5 ? × 6 ?超微孔鋸齒形通道對大小相似的NF 3 分子具有更強親和力；M 3 (HCOO) 6 孔隙內部溫和的化學環境對N 2 極化效應較弱，N 2 吸附量較低。此外，上述MOF材料經5次循環后仍保持良好的吸附選擇性。

WANG等 [24] 發現M-MOF-74對 V (NF 3 )/ V (N 2 ) = 1/9的NF 3 /N 2 吸附選擇性高達299.6。不同MOF材料吸附NF 3 前后的SEM照片及XRD譜圖見 圖4 。由 圖4 可知，M-MOF-74在吸附NF 3 后，表面由光滑變粗糙，部分晶體特征峰消失，微孔結構被破壞，說明吸附NF 3 之后的M-MOF-74骨架結構發生了坍塌，該吸附過程屬于破壞性吸附。

▲ 圖4 不同MOF材料吸附NF3前后的SEM照片和XRD譜圖[24]

不同MOF材料在298 K、100 kPa下的NF 3 吸附性能見 表3 。由 表3 可知，大部分NF 3 吸附量較高的MOF材料同時表現出較高的NF 3 /N 2 吸附選擇性。不同MOF材料的NF 3 /N 2 吸附選擇性主要受孔徑大小、金屬中心路易斯酸性和配體取代基供電子能力的影響，其中孔徑5~7 ?、強路易斯酸性金屬中心及強供電子能力配體均有助于提高吸附選擇性。值得注意的是，M-MOF-74雖具有極高的NF 3 /N 2 吸附選擇性，但其吸附NF 3 后骨架坍塌，循環穩定性較差，或可作為一次性保護吸附劑使用。

▼ 表3 在298 K、100 kPa下不同MOF材料的NF3吸附性能

3不同MOF材料的NF3/CF4和CF4/NF3吸附分離性能

目前大多數MOF材料的選擇性吸附均是基于NF 3 /N 2 和CF 4 /N 2 體系，由于NF 3 與CF 4 的性質比較接近，而NF 3 與N 2 差異較為明顯，因此與含氟氣體/N 2 體系相比，NF 3 /CF 4 和CF 4 /NF 3 的吸附分離難度更大。WU等 [15] 發現M 3 (HCOO) 6 的NF 3 吸附量略高于CF 4 ，可能更有利于CF 4 中微量NF 3 的脫除。

傅鈺等 [3] 探究了MOF-74-M（M = Co、Ni或Mg）的CF 4 和NF 3 吸附性能，發現MOF-74-Co、MOF-74-Ni和MOF-74-Mg的NF 3 吸附量分別為2.46 mmol/g、2.42 mmol/g和2.28 mmol/g，CF 4 吸附量分別為1.20 mmol/g、1.25 mmol/g和0.96 mmol/g。兩種氣體吸附量的差異源于MOF-74孔道內大量的開放金屬位點，使得吸附劑的孔道表面整體呈現正電荷電場，對NF 3 產生更強的極化誘導作用，使NF 3 與MOF材料的親和力顯著高于CF 4 。當NF 3 含量（體積分數）為0.001~0.1時，MOF-74-Co、MOF-74-Ni和MOF-74-Mg的NF 3 /CF 4 吸附選擇性分別為88.0/33.0，41.2/24.7和245.6/49.4，在脫除CF 4 中微量NF 3 方面具有顯著優勢。理論計算得到，MOF-74-M中開放金屬位點與NF 3 的距離（3.68~3.83 ?）明顯小于與CF 4 的距離（4.10~4.58 ?），這與實驗結果相符。

FAN等 [22] 以金剛烷-1,3,5,7-四羧酸為配體，制得微孔MOF材料ATC-Cu。該MOF的孔徑為4.43~5.39 ?，其NF 3 和CF 4 吸附量分別為2.61 mmol/g和2.03 mmol/g，這主要是由于NF 3 中的N與ATC-Cu中不飽和Cu金屬位點產生了明顯相互作用，二者距離僅為2.42 ?；ATC-Cu的CF 4 吸附位點位于富氫腔內，其中F與骨架H之間距離較大（2.6~3.2 ?），范德華力明顯低于NF 3 和開放金屬位點間的相互作用力。 V (CF 4 )/ V (NF 3 ) = 1/9的選擇性吸附結果顯示，分離所得NF 3 純度達到99.5%。

根據文獻 [25] 所得含氟氣體的飽和吸附量數據及吸附選擇性計算方法，可以得到不同MOF材料的吸附選擇性（ 表4 ）。對于 V (NF 3 )/ V (CF 4 ) = 1/9的體系，MOF-74-Mg的NF 3 /CF 4 吸附選擇性最高（49.4），即MOF-74-Mg更適用于CF 4 中微量NF 3 的選擇性吸附脫除。綜上可知，相比于CF 4 ，NF 3 為極性分子且呈現路易斯堿性，MOF材料金屬中心的路易斯酸性越強、配體取代基供電子能力越高和孔道結構中金屬空位越多，更容易實現NF 3 /CF 4 的高選擇性吸附分離 [ 26-27] 。

▼ 表4 在298 K、100 kPa下不同MOF材料的NF3/CF4和CF4/NF3吸附選擇性

對于 V (CF 4 )/ V (NF 3 ) = 1/9的體系，Ni-MOF的CF 4 /NF 3 吸附選擇性最高，但吸附選擇性低于10，分離效果不是非常理想。CF 4 作為非極性分子，與MOF材料間的相互作用以范德華力為主，因此實現CF 4 /NF 3 高選擇性分離的關鍵在于構建合適的孔道結構，使其孔徑更接近CF 4 的分子直徑。此外，選擇高極化率的配體官能團也能提高MOF材料的CF 4 吸附性能。

4高通量計算和篩選

截至目前，已報道的MOFs材料超過10萬種，采用傳統實驗篩選方法對氣體吸附性能測試需要耗費大量時間與資源 [ 28-29] 。李清華 [1] 通過高通量計算系統篩選得到了796種MOF材料的CF 4 和NF 3 吸附性能，發現孔徑在5 ?左右的MOF材料對CF 4 /NF 3 體系表現出最優吸附選擇性：在 V (CF 4 )/ V (NF 3 ) = 5/95條件下，MOF材料JUCXEK的吸附選擇性超過50；Aspen吸附工藝模擬結果顯示，JUCXEK可將NF 3 中CF 4 雜質含量（體積分數）降至20 × 10 -6 以下，NF 3 單程收率達88.9%，展現出良好的工業應用潛力。

為了縮小篩選計算范圍，LEE等 [30] 通過計算M-MOF-74（M = Mg、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn）與14種不同小分子（H 2 、CO、CO 2 、H 2 O、H 2 S、N 2 、NH 3 、SO 2 、CH 4 、C 2 H 2 、C 2 H 4 、C 2 H 6 、C 3 H 6 或C 3 H 8 ）的結合焓，系統分析了不同過渡金屬陽離子的分子結合能力的影響機制，為預測不同MOF材料在氣體吸附分離中的應用潛力提供了依據。蔡史佳 [31] 通過高通量篩選發現金屬中心按照對CF 4 吸附性能影響由大到小排序依次為La、Gd、Co、Nd、Pr、Be、Ce和Ca。HE等 [32] 則聚焦于配體，詳細分析了—CH 3 、—OH、—COOH和—Br等不同有機配體官能團對MURBEI材料CF 4 吸附性能的影響，發現—CH 3 的引入可以增強MURBEI骨架與CF 4 分子之間的范德華力，對 V (CF 4 )/ V (N 2 ) = 1/9體系的吸附選擇性達到65.42。

總之，高通量計算和篩選不僅可以快速得到不同MOF材料的吸附性能參數，還能從金屬中心的選擇、有機配體的調整和功能化等方面為MOF材料的設計提供優化策略，從而有效降低實驗成本，加速研發進程 [33] 。

5結語與展望

電子信息技術發展對電子特氣CF 4 和NF 3 的純度要求高（通常≥ 99.999%），而兩者性質又較為類似，分離難度較大。現有研究發現平均孔徑5~7 ?的超微孔MOF材料對CF 4 和NF 3 吸附效果最佳；此外，吸附量還受金屬離子路易斯酸性及配體官能團供電子能力等因素的影響。部分MOF材料在實現高吸附量的同時對含氟氣體/N 2 體系展現出優異的吸附選擇性，且經5次以上循環吸附后仍保持性能穩定。高通量計算可快速獲取MOF材料吸附參數，并為材料設計提供金屬中心篩選、配體功能化等優化策略。

目前，更多MOF材料的分離對象還是含氟氣體/N 2 體系，關于CF 4 中微量NF 3 脫除和NF 3 中微量CF 4 脫除的研究較少。根據現有研究結果，對MOF材料吸附分離CF 4 和NF 3 的研究提出以下建議。

（1）要實現NF 3 中微量CF 4 脫除，需要精準控制MOF材料的孔徑略大于CF 4 的分子直徑，同時選擇高極化率的配體官能團，從而提高CF 4 與MOF材料間的范德華力。

（2）用MOF材料吸附脫除CF 4 中微量NF 3 時，除了控制MOF材料的孔徑，還可以選擇強路易斯酸性金屬（如Co 2+ 等），通過金屬位點與NF 3 的配位作用提高選擇性；引入高供電子能力官能團（如—OH等），通過氫鍵作用提高吸附劑的NF 3 吸附性能；構建包含更多開放金屬位點的MOF材料（如MOF-74等），利用金屬位點與NF 3 的強相互作用提高NF 3 /CF 4 吸附選擇性。

（3）充分借助計算機高通量計算，建立金屬、配體和孔徑等要素與吸附性能的關聯模型，快速篩選兼具高選擇性與穩定性的MOF材料，加快研發進度。

DOI：10.12434/j.issn.2097-2547.20250210

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