中科院固態(tài)電池論文登頂刊！突破固態(tài)電解質(zhì)貼合難題

車東西（公眾號：chedongxi）
作者 ｜ Janson
編輯 ｜ 志豪

固態(tài)電池技術(shù)又迎來新突破！

車東西6月24日消息，日前，中科院陳劍團(tuán)隊(duì)在高比能全固態(tài)電池關(guān)鍵電解質(zhì)材料上取得新進(jìn)展。

采用這種新型電解質(zhì)材料做成的電池，在1C倍率下穩(wěn)定循環(huán)350次后，容量保持率仍達(dá)到84.15%。

同時(shí)，基于該電解質(zhì)的鋰/鋰對稱電池可穩(wěn)定運(yùn)行超過2500小時(shí)，展現(xiàn)出較強(qiáng)的導(dǎo)鋰能力、界面穩(wěn)定性和抑制鋰枝晶能力。

▲固態(tài)電池最新成果在頂刊發(fā)布

最終，這一成果以《一種提升固態(tài)電池性能的新型脫氟化氫復(fù)合凝膠電解質(zhì)》為題，發(fā)表在國際期刊《膠體與界面科學(xué)》上。

要知道，該期刊是膠體與界面科學(xué)、材料、電化學(xué)等方向的重要期刊，也是該領(lǐng)域頂級期刊之一。

▲研究成果一覽

相比于此前單純往電解質(zhì)里“加填料”，此次中科院團(tuán)隊(duì)給出的解法是讓無機(jī)材料主動(dòng)誘導(dǎo)聚合物發(fā)生原位化學(xué)變化，把原本容易成為短板的有機(jī)/無機(jī)界面，變成鋰離子快速通過的通道。

這樣的突破，也讓固態(tài)電池離規(guī)模化落地更進(jìn)一步了。

一、固態(tài)電池卡在界面上 大連化物所用“原位化學(xué)重構(gòu)”破題

固態(tài)電池被視為下一代高安全、高比能電池的重要方向，但真正做起來并不容易。

最大難點(diǎn)之一，就是固態(tài)電解質(zhì)和電極之間的界面問題。

相比于液態(tài)電解液可以像水一樣浸潤電極顆粒，固態(tài)電解質(zhì)是“固體貼固體”，一旦貼合不好，就會(huì)出現(xiàn)接觸差、阻抗高、鋰離子傳輸不連續(xù)等問題。

與此同時(shí)，無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)雖然穩(wěn)定、導(dǎo)鋰能力強(qiáng)，但往往偏脆；聚合物電解質(zhì)雖然柔軟、好加工，但離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性又不夠理想。

陳劍團(tuán)隊(duì)這次選擇的路線，是把兩類材料的優(yōu)勢結(jié)合起來：一邊是柔韌性較好的PVDF聚合物，另一邊是含鋰量較高的反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)Li?OCl。

▲復(fù)合電解質(zhì)材料的制備及光譜

但真正實(shí)現(xiàn)優(yōu)秀性能的關(guān)鍵不只是“混合”，而是“反應(yīng)”。

研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，Li?OCl表面的氧原子具有路易斯（參數(shù)丨圖片）堿特性，簡單說就是它們比較“富電子”，可以在60℃熱處理過程中誘導(dǎo)PVDF發(fā)生脫氟化氫反應(yīng)，使PVDF鏈段中生成不飽和碳碳雙鍵結(jié)構(gòu)。

通俗理解就是，Li?OCl不只是作為填料存在，而是主動(dòng)“改造”了PVDF，讓兩者之間形成更強(qiáng)的界面相互作用。

這個(gè)變化帶來的直接結(jié)果是，有機(jī)相和無機(jī)相不再只是松散拼在一起，而是在界面處形成更連續(xù)、更低阻力的鋰離子傳輸通路。

由此，鋰離子在電池里不再需要反復(fù)“繞路”，而是可以沿著重構(gòu)后的界面更順暢地遷移。

二、1C循環(huán)350次容量保持率84.15% 還能穩(wěn)定鋰金屬負(fù)極

有了材料設(shè)計(jì)上的突破，最終還要看具體電池性能表現(xiàn)。

在不同Li?OCl含量中，團(tuán)隊(duì)篩選出的最優(yōu)樣品是CGE40-Li?OCl，也就是Li?OCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的復(fù)合凝膠固態(tài)電解質(zhì)。

該電解質(zhì)在30℃下離子電導(dǎo)率達(dá)到2.73×10?? S/cm，鋰離子遷移數(shù)達(dá)到0.90，電化學(xué)穩(wěn)定窗口超過4.78V，臨界電流密度達(dá)到0.85 mA/cm2，楊氏模量達(dá)到892.53 MPa。

其中，鋰離子遷移數(shù)0.90非常關(guān)鍵。它意味著在電池運(yùn)行過程中，主要移動(dòng)的是鋰離子，而不是其他離子一起亂跑。

這樣可以減少濃差極化，讓鋰在負(fù)極表面沉積得更均勻，從而降低鋰枝晶刺穿電解質(zhì)、引發(fā)短路的風(fēng)險(xiǎn)。

實(shí)際測試也驗(yàn)證了這一點(diǎn)，采用CGE40-Li?OCl的鋰/鋰對稱電池，在0.1 mA/cm2條件下可以穩(wěn)定循環(huán)超過2500小時(shí)。

相比之下，采用CGE40-LLZTO的對照電池約1600小時(shí)后出現(xiàn)短路。

循環(huán)后的鋰金屬表面也顯示，CGE40-Li?OCl體系中的鋰沉積更加致密，沒有明顯枝晶，而對照組則出現(xiàn)粗糙、疏松的鋰沉積。

▲電池循環(huán)穩(wěn)定性測試

更重要的是，這種材料裝進(jìn)完整電池后也表現(xiàn)不錯(cuò)。對此，研究團(tuán)隊(duì)用CGE40-Li?OCl組裝鋰金屬/NCA三元固態(tài)電池做了測試。

測試顯示，該電池在1C倍率下初始放電比容量為162.1 mAh/g，循環(huán)350次后仍保持136.4 mAh/g，對應(yīng)容量保持率為84.15%。

▲電池循環(huán)穩(wěn)定性測試

而采用CGE40-LLZTO的對照電池，350次循環(huán)后容量保持率只有72.01%。也就是說，CGE40-Li?OCl不僅能穩(wěn)定負(fù)極，還能改善正極界面。

論文中對循環(huán)后的NCA正極進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，采用CGE40-Li?OCl的電池中，NCA顆粒形貌保持較好，而對照組中NCA顆粒出現(xiàn)明顯破碎和結(jié)構(gòu)退化。

此外，團(tuán)隊(duì)還進(jìn)一步測試了預(yù)鋰化硬碳/NCA固態(tài)電池。

結(jié)果顯示，采用預(yù)鋰化硬碳負(fù)極和NCA正極的CGE40-Li?OCl固態(tài)電池在1C倍率下初始放電比容量達(dá)到165.9 mAh/g，循環(huán)300次后容量保持率約80%。

這說明該電解質(zhì)不僅適配鋰金屬負(fù)極，也有潛力拓展到鋰離子/鋰金屬復(fù)合負(fù)極體系。

這也與當(dāng)前產(chǎn)業(yè)界對固態(tài)電解質(zhì)、鋰金屬負(fù)極和高比能電池路線的關(guān)注方向相呼應(yīng)。包括QuantumScape、Solid Power、豐田、寧德時(shí)代等企業(yè)，也都在以不同方式推進(jìn)固態(tài)電池、鋰金屬電池或高比能電池相關(guān)技術(shù)。

值得一提的是，該電解質(zhì)還具備較好的阻燃表現(xiàn)。

論文對比發(fā)現(xiàn)，PVDF-Li?OCl-PC/EC電解質(zhì)遇火會(huì)迅速燃燒，而CGE40-Li?OCl在長時(shí)間火焰照射下沒有明顯燃燒，這與FEC自身阻燃性以及有機(jī)/無機(jī)界面相互作用增強(qiáng)有關(guān)。

三、陳劍研究員領(lǐng)銜，長期深耕高比能電池關(guān)鍵材料

這項(xiàng)成果背后的領(lǐng)銜科研人員，是中科院大連化物所研究員、先進(jìn)二次電池研究組組長陳劍。

陳劍研究員長期從事電化學(xué)儲(chǔ)能和先進(jìn)二次電池關(guān)鍵材料研究。她本科、碩士、博士均就讀于武漢大學(xué)，分別獲得物理化學(xué)學(xué)士學(xué)位、電化學(xué)碩士和博士學(xué)位。

▲陳劍研究員

此后，她曾在德國波茨坦大學(xué)從事博士后研究，并先后在武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院任講師、副教授。

2004年進(jìn)入中科院大連化物所燃料電池研究室，2009年起擔(dān)任先進(jìn)二次電池研究組研究員、組長。

她的研究方向并不局限于單一材料，而是長期圍繞高比能、高安全電池體系展開，重點(diǎn)包括鋰硫電池、全固態(tài)鋰電池、高電導(dǎo)率固體電解質(zhì)材料、固/固界面調(diào)控以及新型高比能正極材料等。

在產(chǎn)業(yè)化和工程化方面，陳劍研究員也有較強(qiáng)積累。

公開資料顯示，她帶領(lǐng)團(tuán)隊(duì)曾研制出高比能鋰硫電池組，2015年研制出國內(nèi)首套12kWh鋰硫電池組并實(shí)現(xiàn)與光伏電池耦合發(fā)電，研制的27kWh鋰硫電池組還曾成功驅(qū)動(dòng)大翼展高空無人機(jī)國內(nèi)首飛。

結(jié)語：固態(tài)電池界面難題有了新解法

固態(tài)電池要真正走向應(yīng)用，關(guān)鍵不只在于單個(gè)材料性能有多高，更在于電解質(zhì)、正極和負(fù)極之間能否長期穩(wěn)定協(xié)同工作。

陳劍團(tuán)隊(duì)這項(xiàng)研究從有機(jī)/無機(jī)界面入手，通過Li?OCl誘導(dǎo)PVDF發(fā)生原位化學(xué)重構(gòu)，構(gòu)建出更穩(wěn)定、更順暢的鋰離子傳輸通道，在循環(huán)壽命、鋰枝晶抑制和正極界面穩(wěn)定性上都取得了較好結(jié)果。

這項(xiàng)成果距離產(chǎn)業(yè)化仍需要更多工程驗(yàn)證，但它提供了一條清晰的材料設(shè)計(jì)路徑：固態(tài)電池的突破，正在從簡單堆材料，走向更精細(xì)的界面化學(xué)設(shè)計(jì)。