黑龍江大學井立強團隊ACB: 構建新型磺胺-PDI聚合物納米棒的近距離CoO?-PDA雙位點用于光催化自供氧H?O?合成的新思路

第一作者：孟利

通訊作者：李卓，曲陽，井立強

通訊單位：黑龍江大學

論文DOI：10.1016/j.apcatb.2026.127108

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光催化自供氧H2O2生成是一種很有前景的地下水安全飲用消毒策略。然而，實現空間上距離相近的氧化還原雙位點是至關重要的，但也極具挑戰性。本文首次通過咪唑溶劑法合成了具有較高結晶度的磺酰橋接苝酰二亞胺聚合物（SuPDI）納米棒，然后通過近距離的CoOx-聚多巴胺（PDA）雙位點進行功能化，其中光生空穴控制CoOx簇的沉積，并且控制聚合時間引入了PDA低聚物片段。優化后的光催化劑具有優異的析氧活性，在缺氧條件下可實現高效的光催化自供氧H2O2生產，在空氣下可達到55%的產率。飛秒瞬態吸收光譜和原位X射線光電子能譜顯示優異的活性歸因于SuPDI出色的析氧能力，PDA和SuPDI之間有效的Z型電荷轉移，以及空間分離的CoOx-PDA雙位點分別促進空穴驅動的H2O氧化和電子催化的O2還原。另外，近距離的氧化還原雙位點對于實現H2O2自供氧光合成至關重要。理論計算表明，這種雙位點顯著降低了O2向PDA擴散的能量勢壘。并且在缺氧和光照下仍表現出優異的抗菌性能，與O2條件下的抗菌效果相當。

背景介紹

飲用水安全對人類的生存和發展至關重要。地下水是全球近50%人口生活用水的主要來源，超過1.06億人直接依賴地下水飲用，特別是在非洲和亞洲地區。地下水中存在致病菌，如大腸桿菌等，與許多嚴重疾病有關。因此，開發簡單高效的水消毒技術對保障公眾健康至關重要。H2O2氧化能力強，副產品對環境無害，是一種很有前途的消毒劑。然而，傳統的蒽醌生產H2O2的工藝是能源密集型的，工業復雜。相比之下，光驅動的光催化合成H2O2代表了最有前途的方法之一。其中O2還原反應是H2O2光合成的關鍵途徑。然而，即使在地下水中，溶解氧含量通常仍低于3 mg L-1，這嚴重限制了光催化H2O2的生成效率。因此，在地下水處理過程中，通常采用額外O2通入的方法來克服水中溶解氧水平過低的問題。然而，這種方法會產生額外的操作成本。在此情況下，自供氧策略是由4e-水氧化產生的O2立即被氧還原消耗來產生H2O2, 從而提供了一種可行的途徑來克服水中低氧濃度所帶來的內在限制。盡管具有概念吸引力和實際意義，但這種綜合方法在文獻中幾乎沒有被研究過。不出所料，它的實施面臨著相當大的挑戰：它需要精確的空間工程來確定不同的催化位點（氧化和還原位點）保持最佳的距離確保有效的O2轉移。其中，開發高效的水氧化光催化劑仍然是實現自供氧H2O2光合成的基本前提。

近年來，基于PDI的光催化劑因其強可見光吸收、可調控的電子結構和合適的價帶而備受關注，成為水氧化的有希望的候選材料。其共價連接的PDI線性聚合物更具有良好的穩定性和優異的性能，其結構緊湊且組織良好，從而產生強烈的π-π離域和有利于電荷輸運的內部電場。因此，CoOx和PDA依次被引入到高析氧性能的線性PDI基聚合物中，作為氧化還原位點。PDA可以在堿性條件下通過多巴胺（DA）的時間依賴性自聚合形成，并通過π-π相互作用或氫鍵加載到底物上。PDA通過π-π相互作用選擇性地覆蓋在SuPDI上，通過調節DA的自聚合時間可以精確控制其生長程度，形成空間分離但距離相近的CoOx-PDA氧化還原位點。雖然這種設計策略提供了很好的潛力，但并未得到詳細報道，它的實際可行性和潛在的機制原理都需要系統的研究。

本文亮點

1）PDA/SuPDI-CoOx光催化劑具有最優異的析氧活性和高效的光催化自供氧H2O2合成。
2）飛秒瞬態吸收光譜和原位X射線光電子能譜顯示，優異的活性歸因于出色的析氧活性的SuPDI， PDA和SuPDI之間有效的Z型電荷轉移，以及分離的CoOx-PDA雙位點分別促進空穴驅動的H2O氧化和電子催化的O2還原。

3）理論計算表明，這種近距離氧化還原雙位點顯著降低了O2向PDA擴散的能壘。

圖文解析

Figure 1.Synthesis and structure of the photocatalysts. a) Schematic illustration for the synthesis of PDA/SuPDI-CoOx. TEM images of b) SuPDI and c-e) PDA/SuPDI-CoOx. f) TEM image of PDA/SuPDI-CoOx and the corresponding EDX mapping images of elemental C, O, N, S and Co. g) XRD patterns of PDA/SuPDI-CoOx, PDA/SuPDI, SuPDI-CoOx, SuPDI and PDA. h) C 1s XPS and i) O 1s XPS of PDA/SuPDI-CoOx and SuPDI.

PDA/SuPDI-CoOx納米片的合成流程如圖1a所示，研究團隊利用咪唑溶劑法進行酰化反應，以磺酰基為橋接單元連接PDI分子，以苝-3,4,9,10-四羧酸二酐（PTCDA）和磺胺為前體構建SuPDI線性共軛聚合物。隨后，通過光生空穴輔助工藝（SuPDI-CoOx）氧化Co2(CO)8引入CoOx。通過DA的時間聚合反應，將距離可控PDA修飾為SuPDI-CoOx。因此，在SuPDI上成功制備了具有近接觸CoOx-PDA雙位點的結構，命名為PDA/SuPDI-CoOx。結構表征證實了該催化劑的成功合成。

Figure 2.Photocatalytic O2 evolution (5℃, 100 mW cm-2) and H2O2 production performance (25℃, 100 mW cm-2) . a) O2 evolution over different samples under simulated sunlight irradiation. b) Photocatalytic activities of H2O2 production with O2 and air atmospheres in pure water under simulated sunlight irradiation (pH=7.0). c) H2O2 production and d) time-dependent H2O2 production with anoxic conditions in pure water under simulated sunlight irradiation. e) Five consecutive runs of H2O2 production by PDA/SuPDI-CoOx with air atmospheres in pure water under simulated sunlight irradiation. f) The formation rate constant (kf) with O2 and air atmospheres and decomposition rate constant (kd) of H2O2 for SuPDI, SuPDI-CoOx, PDA/SuPDI and PDA/SuPDI-CoOx. g) Wavelength-dependent AQY for photocatalytic O2 evolution for the PDA/SuPDI-CoOx. h) H2O2 generation rate and O2 evolution rate of PDA/SuPDI-CoOx and recently reported photocatalysts.

活性測試表明，SuPDI具有高效的析氧活性活性。如圖2a所示，在模擬陽光照射下達到7.7 mmol g-1 h-1，這是迄今為止PDI基聚合物中最優異的產率。PDA/SuPDI-CoOx的析氧速率進一步提高至18.2 mmol g-1 h-1。為了評估產生H2O2的能力，在不同溶解O2濃度的模擬陽光照射下進行光催化反應（圖2b）。在O2飽和條件下，PDA/SuPDI-CoOx的H2O2產率達到138.0 μmol g-1 h-1，比SuPDI （11.2 μmol g-1 h-1）提高了12.5倍。重要的是，當使用空氣代替純O2時，H2O2的生成速率（128.0 μmol g-1 h-1）僅降低了7.2%，這表明PDA不僅加速了H2O2的生成，而且顯著提高了O2的利用率。此外，WOR產生的O2有望協同促進H2O2的合成。

Figure 3.Charge dynamics. a-c) 2D mapping TA spectra of SuPDI, SuPDI-CoOx and PDA/SuPDI-CoOx. d-f) TA spectra signals on the fs-ns timescales of SuPDI, SuPDI-CoOx and PDA/SuPDI-CoOx. g-i) Decay kinetic curves of SuPDI, SuPDI-CoOx and PDA/SuPDI-CoOx.

通過fs-TAS研究了光催化劑的電荷轉移和催化機理。結果表明，所有復合樣品的載流子壽命都比原始SuPDI短，特別是PDA/SuPDI-CoOx的載流子壽命最短。因此，PDA和CoOx的引入協同促進了電荷分離和界面電荷轉移，從而促進了表面光化學反應。

Figure 4.Mechanistic analysis of H2O2 photosynthesis. a) Koutecky-Levich plots of the ORR data measured by RDE. b) H2O2 production rates of samples with different reaction gases or different sacrificial agents (25℃, 100 mW cm-2). Mass spectra of luminol after oxidation with H2O2 photosynthesis c) under anoxic and d) O2-saturated conditions with H218O on PDA/SuPDI-CoOx. e) Luminol oxidation reaction schematic diagram.

為了探究ORR的行為，研究團隊進行了旋轉圓盤電極（RDE）分析。如圖4a所示， PDA/SuPDI-CoOx的電子轉移數接近理論值2 (n = 1.97)，表明PDA對2e-ORR有很高的選擇性，證實了PDA加速H2O2的生成。通過變量比較和捕獲實驗確定ORR中涉及的反應性物種（圖4b）,證實了ORR途徑是H2O2生成的主要途徑，明確PDA上的ORR途徑是直接的一步2e-ORR。通過H218O同位素標記實驗驗證自供氧途徑，如圖4c所示，表明H2O2是通過ORR產生的，進一步說明WOR產生的O2會立即通過ORR消耗形成H2O2，從而確定PDA/SuPDI-CoOx中存在自供氧H2O2光合成途徑。值得注意的是，在O2飽和條件下也觀察到明顯的18O信號，表明外源O2充足時，由WOR內部產生的O2仍然顯著參與ORR。這些結果共同表明，近距離CoOx-PDA雙位點的構建大大提高了自供氧生成H2O2的效率。

Figure 5.Mechanism of self-oxygenating H2O2 photosynthesis on PDA/SuPDI-CoOx. a) Free energy diagrams for WOR processes on SuPDI, SuPDI-CoOx and PDA/SuPDI-CoOx with optimized configurations for each step, where the asterisk (*) denotes the active site of the catalyst. Energy barriers variation diagrams on SuPDI-CoOx and PDA/SuPDI-CoOx for b) the long distance desorption of O2 and c) the migration of O2 towards the CoOx-PDA interface. d) The highest energy barriers diagrams on SuPDI-CoOx and PDA/SuPDI-CoOx for the long distance O2 desorption and the O2 migration towards the CoOx-PDA interface. e) In situ DRIFTS of PDA/SuPDI-CoOxunder anoxic conditions with light irradiation. f) In situ-irradiated XPS analyses for O 1s of PDA/SuPDI-CoOx. g) Free energy diagrams for ORR processes on SuPDI and PDA/SuPDI-CoOx with optimized configurations for each step, where the asterisk (*) denotes the active site of the catalyst.

進一步闡明了近接觸CoOx-PDA雙位點在H2O2自供氧光合成中的關鍵作用，通過原位實驗和理論計算探討了4e- WOR和2e- ORR串聯的表面反應機理，表明CoOx對H2O的吸附更有利。PDA和CoOx的共改性顯著加快了4e- WOR動力學。

采用CI-NEB方法進一步研究生成的O2從CoOx活性位點向PDA還原位點的遷移行為。從圖5b可以看出，PDA/SuPDI-CoOx遠距離解吸O2過程中的能量分布比SuPDI-CoOx表現出更高的能勢，說明PDA改性后O2的解吸變得更加困難。因此，釋放的O2更有可能留在催化劑表面附近。相反，描述O2從CoOx向CoOx-PDA界面遷移的能量譜（圖5c）顯示，PDA/SuPDI-CoOx上的最高能壘低于SuPDI-CoOx。這表明PDA/SuPDI-CoOx促進了生成的O2向雙位點界面的定向遷移。因此，PDA/SuPDI-CoOx表現出更高的O2解吸能壘和更低的界面O2遷移能壘，表明近距離的CoOx-PDA雙位點有效地促進了生成的O2用于ORR。進一步研究發現，PDA可以直接將O2轉化為H2O2，而無需形成*OOH中間體，這有力地證明了PDA可以快速捕獲生成的O2，并促進其高效的2e- ORR。

Figure 6.Disinfection evaluation of practical application potential and photocatalytic mechanism. a) Effect diagram of the coated plate with E.coli solution sampled in different conditions. b) E.coli viability in different conditions. c) the schematic photocatalytic mechanism of PDA/SuPDI-CoOx.

進一步評價PDA/SuPDI-CoOx通過產生的H2O2對水的消毒效果，表明在缺氧條件下，光催化劑也能繼續生成H2O2，大多數大腸桿菌被有效滅活。PDA/SuPDI-CoOx即使在嚴重缺氧環境下也能保持較強的光催化消毒能力。因此，光催化劑在實際的水消毒中顯示出相當大的前景。

在圖6c中提出了PDA/SuPDI-CoOx光催化劑的機理模型。近距離的CoOx-PDA雙氧化還原位點共同促進了有效的析氧和自供氧H2O2光合成。在光照下，SuPDI中的光生空穴被CoOx團簇快速提取，從而顯著加快了4e- WOR生成O2的速度。生成的O2隨后遷移到PDA，發生一步2e- ORR以產生H2O2。此外，SuPDI與PDA之間建立了Z型異質結，促進了載流子的空間分離，增強了界面電荷轉移。總體而言，近距離的CoOx-PDA雙位點的構建成功地將兩個氧化還原半反應偶聯，同時加速了水的氧化動力學，使生成的O2在ORR途徑中有效消耗，從而實現H2O2的自供氧光合成。

總結與展望

綜上所述，在缺氧條件下提出了近距離CoOx-PDA氧化還原雙位點自供氧H2O2光合成策略。實驗和理論研究表明，優異的自供氧H2O2光合成性能源于幾個關鍵因素：1)PDA和SuPDI之間建立了有效的Z型電荷轉移和分離。2)空間分離的CoOx-PDA雙位點選擇性地促進空穴驅動的水氧化和電子介導的氧還原。3) SuPDI是一種高效的析氧材料，為后續的還原持續提供氧氣。4)近距離的CoOx-PDA雙位點激活CoOx上的水氧化，使生成的O2快速遷移到鄰近的PDA還原位點，從而顯著降低O2擴散的能壘。并且光催化劑還表現出優異的抗菌性能，可在2小時內實現大腸桿菌的幾乎完全失活。本研究建立了近距離氧化還原雙位點實現光催化自供氧H2O2生產的設計思路，為有效地下水消毒和克服缺氧條件下H2O2生成的固有限制提供了一種有前途的策略。此外，該策略在未來極端缺氧環境下實現高效光催化H2O2生產具有廣闊的前景，包括腫瘤治療、燃料電池、氣體傳感、土壤改良和根區供氧等多個領域，從而為大規模實現光催化H2O2生產提供了新的見解。

文獻信息

Nearly contacted CoOx-PDA dual sites construction of novel sulfamide-PDI polymer nanorods for self-oxygenating H2O2 photosynthesis. Li Meng a, b, Zhuo Li a, *, Zhuoran Yang a, b, Guowei Wang a, Zhijun Li a, Jianhui Sun a, Wei Guo c, Yang Qu a, *, Liqiang Jing a, *Applied Catalysis B: Environment and Energy

DOI: 10.1016/j.apcatb.2026.127108

作者介紹

井立強，黑龍江大學教授，博士生導師。入選多項國家級人才計劃、享受國務院政府特殊津貼專家、教育部創新團隊帶頭人。現為中國可再生能源學會光化學專業委員會、中國化工學會化工新材料專業委員會和中國感光學會光催化專業委員會副主任委員等。擔任 “Materials Research Bulletin”、“The Innovation”、“Chinese Journal of Catalysis” 、“Chinese Chemical Letter”和“eScience”國際重要SCI刊物等編委。多年來主要圍繞納米半導體光催化材料及其在能源生產、環境凈化及檢測和促進農業增產等應用方面開展深入研究，獲批主持承擔包括多項國家級重點項目在內的20余項省部級以上重要課題。獲得省科技獎一等獎2項、中國授權發明專利21項。作為第1/通訊作者，至今已在“Angew Chem Int Ed”、“J Am Chem Soc”、“Adv Mater”、“Nat Commun”、“Chem Soc Rev”、“Energy Environ Sci”、“Adv Energy Mater”、“Adv Sci”和“Environ Sci Tech”等上發表SCI論文210余篇，累計ESI ToP論文20余篇，被SCI論文總引用22000余次。多年連續成為了Elsevier 公司發布的中國高被引學者，入選斯坦福大學發布的全球前2%頂尖科學家終身成就榜。詳情請見，https://photocatalysis.hlju.edu.cn。

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