從夏季降溫到冬季取暖：Mie 共振熱致變色薄膜實(shí)現(xiàn)全年輻射熱管理

論文信息：T. Cui, Y. Zhao, Y. Zheng, L. Qi, W. Cai, J. Wang, S. Nie, W. Song, Y. Hu, W. Yang, and J. Zhu, Mie-resonant thermochromic safe architectures for all-season radiative thermal management, Adv. Energy Mater.16, 12 (2026) e06717.

論文鏈接：https://doi.org/10.1002/aenm.202506717

研究背景

被動(dòng)輻射冷卻利用 8–13 μm 大氣窗口把熱量直接釋放到外太空，是一種不依賴(lài)壓縮機(jī)和外部供能的綠色降溫技術(shù)。但傳統(tǒng)輻射冷卻材料通常具有固定光學(xué)性質(zhì)：夏天可以高反射太陽(yáng)光并高效發(fā)射中紅外熱輻射，到了冬天卻仍然持續(xù)散熱，容易造成“過(guò)冷”問(wèn)題。真正適合建筑、車(chē)輛和可穿戴系統(tǒng)的熱管理材料，不能只會(huì)降溫，還應(yīng)該根據(jù)環(huán)境溫度自動(dòng)切換工作模式：熱的時(shí)候反射太陽(yáng)光并向外輻射散熱，冷的時(shí)候吸收太陽(yáng)光實(shí)現(xiàn)光熱升溫，同時(shí)保持必要的紅外輻射通道。本文圍繞這一矛盾，提出了一種兼具季節(jié)適應(yīng)性、可規(guī)模化制備和熱安全性的熱致變色輻射熱管理材料。

研究?jī)?nèi)容

本文提出的核心材料是熱致變色復(fù)合膜，即 TCF。它由熱致變色微膠囊和層級(jí)多孔 PVDF-HFP 聚合物基體構(gòu)成。微膠囊負(fù)責(zé)溫度響應(yīng)的可見(jiàn)光—近紅外調(diào)控，多孔聚合物基體負(fù)責(zé)增強(qiáng)長(zhǎng)波紅外發(fā)射。與很多傳統(tǒng)自適應(yīng)輻射材料不同，本文的設(shè)計(jì)重點(diǎn)不是簡(jiǎn)單把熱致變色層疊加到輻射冷卻層上，而是通過(guò)微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)把太陽(yáng)波段調(diào)控和長(zhǎng)波紅外發(fā)射盡量解耦：太陽(yáng)波段隨溫度變化，8–13 μm 大氣窗口發(fā)射率則保持較高水平。

圖 1. 用于輻射熱管理的粒徑選擇性熱致變色微膠囊策略。（a）白天鵝羽毛和甲蟲(chóng)外殼中受生物啟發(fā)的 Mie 散射結(jié)構(gòu)。（b）大氣發(fā)射率與表面熱輻射發(fā)射之間的光譜重疊。（c）散射效率隨粒徑和波長(zhǎng)變化的計(jì)算分布圖。（d）由介電環(huán)境引起的中紅外散射共振偏移。3、6 和 9 μm 微膠囊在空氣中（實(shí)線）以及嵌入 PVDF-HFP 中（虛線）時(shí)的散射光譜。（e）近場(chǎng)電場(chǎng)分布，顯示出強(qiáng)烈的波—結(jié)構(gòu)耦合。（f）與離散粒徑相比，高斯粒徑分布所導(dǎo)致的共振展寬。（g）遠(yuǎn)場(chǎng)散射方向性，顯示以前向散射瓣為主。（h）PVDF-HFP 復(fù)合薄膜的實(shí)測(cè)中紅外發(fā)射率，并與透明導(dǎo)電薄膜參考樣品進(jìn)行比較。（i）微膠囊的熱致變色切換機(jī)制：低溫晶態(tài)表現(xiàn)為寬帶吸收，而高溫熔融態(tài)表現(xiàn)為高反射率，同時(shí)保持較高的長(zhǎng)波紅外發(fā)射率。

在光學(xué)機(jī)制上，本文利用了粒徑選擇性 Mie 散射。模擬結(jié)果表明，過(guò)小的微膠囊主要增強(qiáng)短波散射，對(duì) 8–13 μm 大氣窗口貢獻(xiàn)有限；過(guò)大的微膠囊會(huì)把主要共振推到目標(biāo)波段之外。4–6 μm 尺寸分布的熱致變色微膠囊可以在中紅外區(qū)域產(chǎn)生多階 Mie 共振，并與 PVDF-HFP 的本征紅外吸收協(xié)同作用，提高有效長(zhǎng)波紅外發(fā)射率。同時(shí)，多孔結(jié)構(gòu)提供阻抗匹配和多次散射路徑，降低界面反射，使材料能夠更充分地向大氣窗口輻射熱量。

圖 2. TCF 的設(shè)計(jì)、結(jié)構(gòu)及光學(xué)性能。（a）通過(guò)亞臨界干燥法制備含有 4–6 μm 微膠囊的分級(jí)多孔 PVDF-HFP 基體。（b）淺色（制冷）與深色（加熱）模式切換的示意圖，以及揭示梯度孔隙結(jié)構(gòu)的 SEM 圖像。（c）可見(jiàn)光反射光譜，表明可通過(guò)氨基熒烷染料實(shí)現(xiàn)色調(diào)可編程調(diào)控。（d）寬帶反射光譜與大氣透過(guò)率的對(duì)比，顯示兩種狀態(tài)下均保持 8–13 μm 波段的高發(fā)射率。（e）在 ?5 至 40°C 范圍內(nèi)測(cè)得的可逆溫度依賴(lài)反射光譜，反射率由低于 10% 變化至高于 90%。（f）由光譜提取的積分參數(shù)：可見(jiàn)光反射率、太陽(yáng)反射率和大氣窗口發(fā)射率 ）。（g）在環(huán)境溫度 T a m b = 0 °C 、太陽(yáng)輻照強(qiáng)度為 600 W/m2 條件下的凈輻射加熱模擬；在可忽略非輻射損耗時(shí)，可實(shí)現(xiàn)約 245 W/m2 的加熱功率，且隨著非輻射傳熱系數(shù)的增大，功率逐漸降低。（h）在環(huán)境溫度 T a m b = 40 °C 、太陽(yáng)輻照強(qiáng)度為 600 W/m2 條件下的凈輻射制冷模擬；在理想條件下，可獲得約 86 W/m2 的制冷功率。

在溫度響應(yīng)方面，微膠囊內(nèi)部的脂肪醇相變體系和染料—顯色劑相互作用使材料具備可逆變色能力。低溫時(shí)，微膠囊處于結(jié)晶狀態(tài)，材料呈深色，具有較強(qiáng)太陽(yáng)吸收能力，可用于冬季或低溫環(huán)境下的光熱加熱；高溫時(shí)，體系熔融并轉(zhuǎn)變?yōu)闇\色高反射狀態(tài)，能夠反射太陽(yáng)輻射并通過(guò)大氣窗口釋放熱量，實(shí)現(xiàn)夏季輻射冷卻。實(shí)驗(yàn)顯示，材料的可見(jiàn)光反射率可以隨溫度從低于 10% 轉(zhuǎn)變到高于 90%，并且長(zhǎng)波紅外發(fā)射能力在兩種狀態(tài)下都能保持較高水平。

圖 3. 環(huán)境調(diào)制與自適應(yīng)熱響應(yīng)。（a）凈熱功率 P n e t 隨環(huán)境溫度和太陽(yáng)輻照強(qiáng)度變化的計(jì)算分布圖。（b）對(duì)流換熱系數(shù)對(duì)風(fēng)速和大氣發(fā)射率的參數(shù)依賴(lài)關(guān)系。（c）在反射率–發(fā)射率平面上的可逆切換軌跡，同時(shí)保持長(zhǎng)波紅外（LWIR）發(fā)射率。（d）熱導(dǎo)率隨密度變化的關(guān)系，顯示各向異性熱輸運(yùn)特征。（e）有限元溫度分布，表明存在橫向熱擴(kuò)散和縱向溫度梯度。（f）在 25°C 和 0°C 條件下、經(jīng) 1 kW/m2 輻照時(shí) TCF 的紅外圖像，直接可視化其在制冷模式與加熱模式之間的自主切換。（g）由（f）中的紅外熱成像結(jié)果提取的熱致變色復(fù)合薄膜在兩種輻照強(qiáng)度（0.5 和 1.0 kW/m2）及兩種環(huán)境溫度（0 和25°C）下的平均穩(wěn)態(tài)表面溫度。（h）平衡溫度與加熱速率的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，證實(shí)其在重復(fù)循環(huán)條件下具有持續(xù)的光響應(yīng)自適應(yīng)能力。

在熱管理性能上，理論與實(shí)驗(yàn)共同證明了 TCF 的雙向調(diào)節(jié)能力。模型預(yù)測(cè)，在 0°C、600 W/m2 太陽(yáng)輻照下，材料可獲得約 245 W/m2 的凈加熱功率；在 40°C、600 W/m2 輻照下，可實(shí)現(xiàn)約 86 W/m2 的理想凈輻射冷卻功率。戶(hù)外測(cè)試進(jìn)一步表明，該材料在自然天氣下具有穩(wěn)定冷卻能力，平均冷卻功率約 102.7 W/m2，白天平均約 94.9 W/m2，夜間平均約 113.6 W/m2，并可實(shí)現(xiàn)最高約 10°C 的低于環(huán)境溫度運(yùn)行。這說(shuō)明其輻射冷卻性能并不只停留在理想模型中，而能在真實(shí)氣象擾動(dòng)下保持有效。本文還強(qiáng)調(diào)了材料的可制造性和應(yīng)用擴(kuò)展。TCF 可通過(guò)米級(jí)連續(xù)工藝制備，并在 180 天戶(hù)外暴露后保持穩(wěn)定的平衡溫度和加熱速率，說(shuō)明熱致變色循環(huán)和多孔結(jié)構(gòu)具有較好環(huán)境耐久性。EnergyPlus 與有限元模擬顯示，該材料可用于建筑外表面、車(chē)輛涂層和無(wú)人機(jī)外殼，在夏季抑制表面升溫，在冬季增強(qiáng)太陽(yáng)熱獲取。全球氣候區(qū)評(píng)估表明，季節(jié)變化明顯的中緯度地區(qū)受益更大，部分區(qū)域年節(jié)能量可超過(guò) 30 MJ/(m2·year)，對(duì)應(yīng) CO? 減排可達(dá)到或超過(guò) 5 kg/(m2·year)。此外，材料還表現(xiàn)出一定阻燃和過(guò)溫預(yù)警能力，增強(qiáng)了實(shí)際應(yīng)用中的安全性。

圖 4 熱致變色復(fù)合薄膜在自然氣象條件下的現(xiàn)場(chǎng)評(píng)估。（a）位于中國(guó)合肥的室外測(cè)試平臺(tái)及測(cè)量布局（117.28°E，31.81°N；海拔 34 m）。（b）按小時(shí)分解的功率收支組成，包括輻射發(fā)射、輻射吸收和太陽(yáng)得熱。（c）實(shí)測(cè)制冷功率的分布及其高斯擬合結(jié)果（平均值約為 102.7 W/m2，標(biāo)準(zhǔn)差約為 24.7 W/m2）。（d）晝夜制冷功率對(duì)比，其中白天平均值為 94.9 W/m2，夜間平均值為 113.6 W/m2。（e）凈制冷功率的晝夜變化軌跡（實(shí)線表示平均值，陰影帶表示 ±1 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)差）；即使在當(dāng)?shù)卣鐣r(shí)段，仍可保持顯著制冷效果。（f）實(shí)測(cè)制冷功率與理想模型結(jié)果的比較，并給出 1:1 參考線；夜間數(shù)據(jù)接近理論極限。（g）連續(xù)表面測(cè)溫結(jié)果表明，該薄膜能夠持續(xù)保持低于環(huán)境溫度的工作狀態(tài)。（h）制冷功率與氣象因素之間的多變量相關(guān)性：與云量（ r = ? 0.74 ）、太陽(yáng)輻照強(qiáng)度（ r = ? 0.61 ）和風(fēng)速（ r = ? 0.57 ）呈負(fù)相關(guān)；對(duì)環(huán)境溫度依賴(lài)較弱（ r = ? 0.42 ）；與大氣窗口透過(guò)性呈正相關(guān)（ r = 0.72 ）。

圖 5 TCF 用于動(dòng)態(tài)熱調(diào)控的全球性能評(píng)估及能源影響。（a）代表性城市的全球調(diào)查結(jié)果，展示環(huán)境溫度與直接太陽(yáng)輻照強(qiáng)度之間的關(guān)系。（b）基于 EnergyPlus 的年節(jié)能模擬，比較 TCF 與傳統(tǒng)輻射制冷（RC）涂層在多種氣候條件下的性能；TCF 在保持強(qiáng)夏季制冷能力的同時(shí)，可減弱冬季熱損失（模擬參數(shù)見(jiàn)支撐信息）。（c）車(chē)輛加熱模式：TCF 涂覆平臺(tái)的實(shí)測(cè)加熱功率隨太陽(yáng)輻照強(qiáng)度近似線性增加，并給出理論趨勢(shì)作為對(duì)比。（d）車(chē)輛制冷模式：在高輻照條件下，實(shí)測(cè)凈制冷功率仍保持較高水平，并給出模型預(yù)測(cè)結(jié)果。（f）電動(dòng)汽車(chē)（f1）和無(wú)人機(jī)（f2）表面在夏季與冬季條件下的有限元模擬，表明該薄膜可抑制夏季溫升并增強(qiáng)冬季太陽(yáng)熱獲取。（g）基于 K?ppen 氣候分類(lèi)的區(qū)域年能源影響建模，展示節(jié)能量（g1）及相應(yīng) CO? 減排量（g2）的空間分布；其最大效益出現(xiàn)在中緯度地區(qū)。

結(jié)論與展望

這篇論文的深層價(jià)值在于，它把輻射冷卻從“單向降溫材料”推進(jìn)到“全年自適應(yīng)熱管理材料”。傳統(tǒng)高反射、高紅外發(fā)射材料在夏季有效，但冬季容易造成額外熱損失；本文通過(guò)熱致變色微膠囊調(diào)控太陽(yáng)吸收/反射，再利用 Mie 散射和多孔 PVDF-HFP 基體維持 8–13 μm 大氣窗口高發(fā)射率，實(shí)現(xiàn)了可見(jiàn)—近紅外通道與長(zhǎng)波紅外通道的相對(duì)解耦。低溫時(shí)，材料變暗吸收太陽(yáng)光，提供約 245 W/m2 的光熱加熱能力；高溫時(shí)，材料變亮反射太陽(yáng)光，并實(shí)現(xiàn)約 86 W/m2 的理想輻射冷卻能力。更重要的是，該工作兼顧了光譜設(shè)計(jì)、戶(hù)外驗(yàn)證、米級(jí)制備、長(zhǎng)期耐久性和熱安全性，使其不只是一個(gè)實(shí)驗(yàn)室概念材料，而是面向建筑、交通和可穿戴熱管理的可部署方案。其啟示在于，未來(lái)輻射熱管理材料應(yīng)從靜態(tài)高性能轉(zhuǎn)向動(dòng)態(tài)環(huán)境適應(yīng)。

下面是會(huì)議通知：