四川大學(xué)吉俊懿教授課題組 Angew||反應(yīng)物維持的動態(tài)穩(wěn)定界面氫鍵網(wǎng)絡(luò)用于高選擇性安培級乙二醇電氧化

成果簡介

Summary of Achievements

近日，四川大學(xué)吉俊懿課題組在國際知名期刊《Angewandte Chemie International Edition》（IF=17.6）發(fā)表論文“Reactant-Sustained Dynamically Stable Interfacial Hydrogen-Bond Network for Highly Selective, Ampere-Level Ethylene Glycol Electrooxidation”。團隊成員23級博士研究生袁麗為論文第一作者，吉俊懿為論文通訊作者。研究團隊通過構(gòu)建一種反應(yīng)物增強的動態(tài)穩(wěn)定界面氫鍵網(wǎng)絡(luò)，實現(xiàn)了在安培級電流密度下高效、高選擇性的乙二醇電氧化（EGOR）。該網(wǎng)絡(luò)基于超薄MOF衍生電催化劑（Co-PET@NF）上豐富的暴露不飽和Co位點，這些位點優(yōu)先吸附乙二醇，提高了其表面覆蓋率和補給動力學(xué)，從而維持了界面氫鍵網(wǎng)絡(luò)的完整性和連通性。該動態(tài)網(wǎng)絡(luò)加速了質(zhì)子從催化劑表面向本體電解液的轉(zhuǎn)移，穩(wěn)定了脫氫活性位點，并保持了局部的堿性表面微環(huán)境。因此，Co-PET@NF在1.0 A cm?2下甲酸鹽法拉第效率（FE_FA）達92.8%。在耦合產(chǎn)氫系統(tǒng)中，于1.0 A cm?2下電池電壓較水電解降低260 mV，并穩(wěn)定運行超120小時，F(xiàn)E_FA保持96.9%。該機制還可拓展至甲醇、甘油等其他醇類物質(zhì)，為生物質(zhì)和塑料升級提供了可持續(xù)策略。

研究背景

Research Background

可再生能源電力的普及推動了將間歇性電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)品的電化學(xué)技術(shù)發(fā)展。其中，熱力學(xué)上有利的醇氧化反應(yīng)（AOR）不僅能替代動力學(xué)緩慢的析氧反應(yīng)（OER）以實現(xiàn)節(jié)能制氫，還為生物質(zhì)和塑料廢物的增值利用提供了途徑。然而，電催化本質(zhì)上是界面過程，電極-電解液界面處的復(fù)雜微環(huán)境（由水和反應(yīng)物共同構(gòu)成）對反應(yīng)動力學(xué)和路徑有決定性影響。傳統(tǒng)研究多關(guān)注催化劑本征活性，但對界面微環(huán)境，尤其是由有機反應(yīng)物介導(dǎo)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)如何影響質(zhì)子轉(zhuǎn)移、中間體穩(wěn)定及活性位點結(jié)構(gòu)調(diào)控的認識尚不充分。此外，在大電流密度下，界面反應(yīng)物的快速消耗與補給失衡會導(dǎo)致選擇性下降和競爭性O(shè)ER發(fā)生。因此，深入理解并利用反應(yīng)物-催化劑界面氫鍵相互作用來調(diào)控AOR選擇性，對于開發(fā)高效穩(wěn)定的工業(yè)化電催化系統(tǒng)至關(guān)重要。

相關(guān)數(shù)據(jù)

Relevant data

圖1：(a) 電化學(xué)有機氧化升級系統(tǒng)與析氫反應(yīng)耦合的示意圖。(b) OER 與 EGOR 界面反應(yīng)路徑的比較。(c) 高性能 EGOR 的擬議機制，主要由用于反應(yīng)物吸附的不飽和金屬位點驅(qū)動，并通過反應(yīng)物強化的氫鍵網(wǎng)絡(luò)進一步增強，實現(xiàn)高效的物質(zhì)傳遞。顏色代碼：Co（藍色）、C（灰色）、O（紅色）和 H（白色）。簡化分子模型之間的虛線表示氫鍵。

圖2：(a) Co-PET@NF 合成的示意圖。(b) Co-PET@NF 和 Co(OH)2@NF 在 CV 激活后的 EPR 光譜。(c) Co-PET@NF 和 Co(OH)2@NF 在 1 M KOH 中注入 EG 前后的開路電位測量。(d) Co-PET@NF 在 KOH 中含 EG 不同施加電位下的原位 Bode 圖。(e) Co(OH)2@NF 在 KOH 中含 EG 不同施加電位下的原位 Bode 圖。(f) Co-PET@NF 在 KOH 中不同 CV 循環(huán)后含 EG 的原位拉曼光譜。(g) Co-PET@NF 在 KOH 中不同 CV 循環(huán)后不含 EG 的原位拉曼光譜。(h) Co(OH)2@NF 在 KOH 中含 EG 的原位拉曼光譜。

圖3：Co-PET@NF 在 KOH 電解液中的原位 FTIR 光譜：(a) 含 EG，(b) 不含 EG，在不同施加電位下（相對于 RHE）。(c) Co-PET@NF 在 KOH 中含 EG 的解卷積 FTIR 光譜。 (d) Co-PET@NF 在 KOH 中有/無 EG 時強氫鍵的電位依賴擬合峰。 (e) EGOR 過程中反應(yīng)中間體的界面吸附。 (f) Co-PET@NF 在 KOH 中不同 EG 濃度下的拉曼光譜。 (g) 強氫鍵水的濃度依賴比例變化及中/弱氫鍵水的總比例變化。 (h) Co-PET@NF 的拉曼光譜以及 (i) 在 1 M KOH 中分別含 1 M 甲醇、乙二醇和甘油溶液時，強、適中和弱氫鍵水的濃度依賴比例變化。

圖4：Co-PET@NF在KOH中(相對于RHE的電位下)界面水的原位Raman光譜，分別為(a) 0.5 M 和 (b) 0.1 M EG。(c) R-Co-PET@NF和R-Co(OH)2@NF的XPS Co 2p光譜。在Na2CO3溶液中含EG的條件下，(d) Co-PET@NF和(e) Co(OH)2@NF在不同施加電位(相對于RHE)下的原位Raman光譜。在(f) KOH和(g) 含EG的KOH電解液中Co-PET@NF在不同電位(相對于RHE)下的原位Raman光譜。(紅色和藍色用于突出反應(yīng)過程中峰值的演變)。(h) 構(gòu)建的MOF衍生催化劑上增強氫鍵網(wǎng)絡(luò)的EGOR機制示意圖。綠色球體表示由EG及其反應(yīng)中間體形成的界面氫鍵網(wǎng)絡(luò)，而藍色球體表示電解液。

圖5：(a) Co-PET@NF、Co(OH)2@NF 及 NF 的 LSV 曲線，(b) Tafel 斜率，以及 (c) 計算得到的 Cdl。(d) 各種已報道高性能電催化劑達到 300 mA cm?2 所需的施加電位。(e) Co-PET@NF 和 Co(OH)2@NF 在 1000 mA cm?2 下進行多次 EGOR 電氧化循環(huán)的計時電位曲線，每 2 小時更換一次電解液，以及相應(yīng)的 (f) 1H NMR 光譜：EG（藍色）、HCOO?（綠色）與內(nèi)標（灰色）。(g) Co-PET@NF 和 Co(OH)2@NF 催化 EG 電化學(xué)氧化生成 FA 的計算 FE 值（Co(OH)2@NF 性能明顯較差，僅測試了兩循環(huán)，因此僅給出兩個 FE 值）。(h) Co-PET@NF 的 EGOR 性能與已報道高性能電催化劑的比較。

圖6：(a) MEA 裝置及電氧化過程的示意圖。(b) 在堿性 PET 水解液中，不同電流密度下 Co-PET@NF || MoNi4@NF 的 MEA 電池電壓。(c) EGOR || HER 器件在 1.0 A cm?2 下不同循環(huán)次數(shù)的法拉第效率及甲酸鹽產(chǎn)率。(d) EGOR || HER 器件在 1.0 A cm?2 下不進行 iR 補償?shù)姆€(wěn)定性測試，插圖：EGOR 過程后 Co-PET@NF 的 SEM 圖像及生成的 KDF 產(chǎn)品的 XRD 圖譜。(e) Co-PET@NF || MoNi4@NF 驅(qū)動的節(jié)能系統(tǒng)與近期報道的電催化劑對比。(f) PET 升級利用經(jīng)濟流動的 Sankey 圖。（g）在不同電流密度下電化學(xué)升級循環(huán)與機械回收的技術(shù)經(jīng)濟分析。對于電化學(xué)升級循環(huán)，成本包括投入化學(xué)品（綠色）、電力（粉色）、資本投資（淺藍色）、預(yù)處理與運輸（青色）、安裝（紅色）、工廠平衡（橙色）、運營（深藍色）和維護（灰色），而收入來源于氫氣（綠色）、對苯二甲酸（黃色）和KDF（紫色）。對于機械回收，成本包括資本投資（粉色）、運營（灰色）和運輸（青色）。

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10.1002/anie.7083269

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