北京科技大學馮黛麗/馮妍卉教授課題組Adv. Funct. Mater.：仿生梯度隔熱耐輻照生物質碳氣凝膠相變復合材料用于寬帶熱防護

極端熱環境下的被動熱管理材料不僅要具備低熱導率和高儲熱能力，還需要同時滿足寬溫域適應性、結構穩定性以及耐輻照可靠性。針對傳統被動隔熱材料接近傅里葉導熱極限、難以兼顧寬溫域調控與復雜空間輻照環境適應的問題，本文提出了一條“耐輻照材料篩選-多級孔骨架構筑-仿生梯度設計-抗輻照性能驗證”的整體策略。研究以廢棄白蘿卜為生物質前驅體，通過熱解應力驅動的“塌縮-重構”過程，構筑了具有管狀膜層狀多級孔結構的碳氣凝膠骨架TCA1000，實現了超高孔隙率和優異力學穩定性，為高負載相變材料封裝與超低熱導率提供了結構基礎。基于Geant4 模擬，本文篩選出適用于不同溫域且耐輻照性能較優的相變材料體系，分別制備了低溫PEG基、中溫甘露醇基和高溫LiNO3基復合相變材料。結果表明，復合材料在熱導率、潛熱、控溫時間和結構穩定性方面均表現出優異綜合性能，其中TCA1000/PEG的熱導率低至0.167 W·K-1·m-1，TCA1000/LiNO3的潛熱高達339.59 J·g-1，整體性能顯著優于已報道的生物質碳氣凝膠復合相變材料。為統一表征和比較不同體系的隔熱性能，本文進一步提出無量綱隔熱系數INS，并據此設計了仿鳥羽梯度層狀結構TCA1000-3-Layer，實現了跨溫域的連續熱調控與更優的整體隔熱性能。此外，本文系統驗證了材料在空間輻照條件下的響應行為，揭示了碳骨架保護與孔界面誘導的雙重機制：一方面，碳骨架有效阻擋并削弱了高能粒子對相變芯材的損傷；另一方面，輻照誘導的微孔和界面增生反而進一步降低熱導率，使隔熱性能反向增強。該工作為航空航天熱防護、熱療、紅外隱身和冷鏈運輸等應用提供了一類低成本、高性能、耐輻照的被動熱管理材料方案。相關成果以Radiation-tolerant bio-derived carbon aerogel phase-change composites with bionic gradient insulation for broadband thermal protection為題發表在Advanced Functional Materials。

本文首先基于輻照損傷模擬，對骨架材料和相變材料的耐輻照特性進行了篩選與比較。確定碳基骨架在空間輻照環境下具有最佳抗損傷能力，并從多種候選相變材料中選出PEG、甘露醇和LiNO3作為不同溫域相變材料。隨后，本文圍繞廢棄白蘿卜衍生碳氣凝膠的結構演化展開。通過二次碳化誘導的“塌縮-重構”機制，構筑出軸向管狀骨架與徑向膜層孔結構耦合的TCA系列材料，其中TCA1000在孔隙率、比表面積、孔容積與機械穩定性方面最優，并表現出對PEG的最高封裝能力。圖1系統展示了這一從生物質前驅體到多級孔碳氣凝膠，再到PEG高負載復合材料的結構演化過程。

圖1. TCA及其復合材料的形貌與結構：(a) TCA形成機理；SEM圖像：(b)-(d) TCA800，(e) TCA800/PEG，(f)-(h) TCA900，(i) TCA900/PEG，(j)-(l) TCA1000，(m) TCA1000/PEG；(n)-(p) TCA1000的定向管狀結構形貌；(q)軸向中空管腔；TCA孔徑結構參數：(r)孔徑分布，(s)孔容積，(t)不同碳化溫度下TCA的結構性能對比。

在復合材料構筑方面，本文進一步將TCA1000分別與甘露醇和LiNO3復合，制備了適用于中高溫域的CPCMs。圖2展示了這兩類材料的形貌、化學相容性、晶體結構和力學行為。結果表明，TCA1000/Man和TCA1000/LiNO3均保持了良好的形狀穩定性和結構完整性，其中甘露醇體系具有更高的靜態壓縮強度，LiNO3體系則表現出更致密的顆粒堆積結構和較強的承載能力，說明TCA1000骨架可為不同溫域PCM提供穩定支撐。

在熱特性方面，圖3系統表征了三類復合相變材料的相變潛熱、熱穩定性、封裝效率、結晶行為與熱導率。TCA1000/PEG兼具高負載率和低熱導率，TCA1000/Man與TCA1000/LiNO3則在更高溫區表現出更高潛熱和優異熱緩沖能力。與文獻報道的生物質碳氣凝膠復合相變材料相比，本文工作在低熱導率與高潛熱的協同平衡方面更具優勢。

圖2. (a) TCA1000/Man和(b) TCA1000/LiNO3的形貌結構；LiNO3、Man、PEG、TCA1000及其復合材料的(c) FT-IR圖譜和(d) XRD圖譜；力學性能：(e) TCA的承載能力，(f) TCA1000復合材料的應力-應變曲線（壓縮），(g)極限強度，(h) TCA1000/Man復合材料的力學增強機制。

圖3. PEG及TCA/PEG的熱特性：(a) DSC曲線，(b)潛熱，(c)相變點與過冷度，(d) TG與DTG曲線，(e)理論負載率、結晶率與封裝率，(f)熱導率；Man、LiNO3及其復合材料的熱特性：(g)-(h) DSC曲線及相變點，(i)熱導率，(j)復合材料導熱削弱機制，(k)物質碳氣凝膠基復合相變材料熱特性對比。

圖4集中展示了TCA/PEG復合材料的隔熱測試結果。本文比較了純骨架與復合材料在長時加熱條件下的背表面溫度演化，證明潛熱吸收與多級孔隔熱的協同效應可顯著延緩溫升并降低穩態溫度。基于此，本文提出了無量綱隔熱系數INS，用于定量評估材料的儲熱能力與阻熱能力，并驗證了其在不同材料體系中的普適性（圖5）。在此基礎上進一步展示了基于INS構建的仿鳥羽梯度層狀設計，將 TCA1000/LiNO3、TCA1000/Man和TCA1000/PEG按功能溫域分層組合，構建了TCA1000-3-Layer，實現了高溫、中溫和低溫區間的協同熱管理。該結構在高溫熱沖擊下表現出最優的整體隔熱能力，表面溫升受到顯著抑制，同時控溫時間進一步延長，證明仿生梯度分層策略可有效彌補單一材料溫域失配的問題。

圖4. TCA1000及TCA/PEG的隔熱性能測試：(a)材料隔熱性能測試示意圖及應用示意，(b)–(d)溫度-時間曲線，(e) 3000 s時的紅外圖像，(f)材料控溫時間（tMax、tskeleton）與20 min時材料背面溫度（T20 min），(g) TCA與TCA/PEG的隔熱機理，(h) TCA1000/PEG的循環穩定性測試，(i) 30次循環后TCA1000/PEG的隔熱性能。

圖5.隔熱系數：(a)復合材料隔熱性能影響因素，(b)-(c)復合材料單位厚度隔熱系數、儲能項（E）與隔熱項（S）；仿鳥體羽功能分層TCA1000?3?Layer：(d)仿生原理，(e) TCA1000?3?Layer隔熱機理示意圖，(f) 350 °C下材料的溫度-時間曲線，(g)中高溫（290 °C、350 °C）下材料的控溫時間（tMax、tskeleton）與T20 min。

最后，圖6系統驗證了復合材料在輻照環境中的結構演化與功能響應。模擬證明了分層材料優異的抗輻照能力，外層LiNO3與Man作為輻照屏蔽層，降低內部PEG的輻照損傷。實驗結果表明輻照會在PEG復合體系中引發鏈斷裂、氧化和局部造孔，但在碳骨架保護下，這種損傷并未導致性能失效，反而因新增微孔和界面進一步降低熱導率，形成隔熱性能反向增強的現象。此外，材料還進行了熱療、紅外隱身和冷鏈保溫等場景的應用測試，驗證了其多功能應用潛力。

圖6. (a)空間輻射環境對航天器的輻照損傷；層狀與單層材料輻照損傷模擬：(b)輻照模擬結構，(c) Dose隨深度的變化，(d) Dose與NIEL峰值，(e) PKA能量及其沿入射方向的分布，(f)界面處（10 mm）的平均PKA能量；輻照對TCA1000/PEG的影響：(g)形貌，(h) XRD圖譜，(i) FTIR圖譜，(j)熱重曲線，(k)潛熱，(l)熱導率變化及機制；復合材料的多功能應用：(m)局部熱療，(n)熱偽裝。

總結：針對航空航天熱防護材料在極端環境下對寬溫域適應性和耐輻照性能的迫切需求，本文利用熱解應力驅動的“塌縮-重構”機制，將廢棄白蘿卜的天然細胞結構重構為具有軸-徑向功能分工、超高孔隙率（96.86%）和優異機械完整性的三維多級孔碳氣凝膠（TCA）。結合Geant4模擬，篩選出具有低、中、高熔點且耐輻照性能優異的相變材料——PEG、甘露醇和LiNO3，構建了一系列集高效隔熱、高儲熱、寬溫域適用性與優異耐輻照性能于一體的復合相變材料。復合材料最大潛熱達339.6 J·g?1，最低熱導率0.135 W·K?1·m?1，較純PCM降低55.1%（最高達73.2%），優于所有生物質碳氣凝膠復合相變材料。得益于“儲熱+隔熱”協同策略，復合材料在不同溫域（135-350 °C）均表現出卓越的熱防護性能，加熱時間相對骨架和熱臺延長4倍，背表面溫度降低26.2%/66.5%，30次循環后性能變化可忽略不計（<5%）。此外，綜合考慮儲熱和阻熱能力提出了無量綱隔熱系數（INS），為不同材料體系隔熱性能的比較與優化提供了定量基準。利用該指標，本文設計了仿鳥羽梯度功能分層結構（TCA1000-3-Layer），協調各溫域功能，突破了單一材料的溫域失配瓶頸，獲得了最優的整體隔熱性能——350 °C時表面溫升抑制62.3%，控溫時間延長5.6倍。同時，外層LiNO3和Man還能有效阻擋高能粒子，實現耐輻照協同。揭示了模擬空間輻照下材料性能演化的雙重機制：碳骨架有效保護相變核心，而輻照誘導的微細孔隙/界面增生進一步降低熱導率，從而增強隔熱性能。該材料在熱療、紅外偽裝和冷鏈等場景中也展現出優異的多功能潛力。本工作不僅為極端環境熱管理提供了一種高性能、低成本且耐輻照的材料解決方案，而且在耐輻照設計、性能定量評價和仿生結構創新方面建立了系統的方法論，為下一代自適應熱防護系統的開發提供了支撐。

論文信息：Zihao Zhao, Daili Feng*, Zewei Wang, Chuanping Liu, Wenjun Li, Jianyin Miao, Xinxin Zhang, Yanhui Feng*. Radiation-Tolerant Bio-Derived Carbon Aerogel Phase-Change Composites With Bionic Gradient Insulation for Broadband Thermal Protection. Advanced Functional Materials, 2026, e76719. DOI: 10.1002/adfm.76719.

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