打破“非原位”局限：電化學方法如何實時“看見”氧空位的動態演化？

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引言

氧空位（oxygen vacancy）廣泛存在于金屬氧化物及其衍生功能材料中，是當前凝聚態物理與材料科學領域內研究最為深入的一類陰離子型點缺陷。近二十年來，隨著先進表征工具和理論計算方法的不斷突破，人們對氧空位的認知早已不局限于“晶格位置上的氧原子丟失”這一表象，而是拓展至其對電子能帶結構、表面催化行為、離子傳輸路徑以及磁電耦合效應等深層次物性的系統性影響。由于氧空位易于構造、參數可調，并能顯著提升金屬氧化物半導體的光電轉化與催化反應效率，其在光催化分解水、電化學能源轉換、固態離子器件及自旋電子學等前沿方向中均占據不可替代的地位。需要指出的是，氧空位的實際效能高度依賴于其含量、空間分布以及在服役過程中的動態響應，這無疑對表征技術提出了跨越宏觀統計到微觀成像、且具備實時追蹤能力的嚴苛要求。有鑒于此，本文首先闡明氧空位的基本內涵與分類準則，繼而概述常見的人為引入策略，最后重點評述當前主流的探測分析手段——包括各類譜學方法、原子級直接成像以及近年來蓬勃發展的電化學原位技術，以期為相關領域的研究人員提供一份系統而實用的技術指南。

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氧空位的基本概念

1. 定義與分類

從晶體學角度而言，氧空位指的是金屬氧化物晶格中原本由氧離子占據的格點位置出現空缺，形成局部的原子級缺陷。在理想化的完整晶體中，所有格點均被相應原子填滿；然而真實樣品因受熱力學平衡偏移、制備工藝波動或外界刺激（如還原性氣氛處理、高溫焙燒、粒子輻照等）的影響，部分氧原子會脫離晶格，遺留下未被占用的位點，即所謂的氧空位。

依據缺陷所處區域的不同，可將其劃分為表面氧空位與體相氧空位兩大類。通常認為，位于表層或近表層的氧空位能夠充當化學反應的活性中心，有利于提升半導體的光催化或電催化性能；與之相對，深埋于體相內部的氧空位則往往成為光生電子—空穴對的無益復合點，對光催化過程產生負面效應。此外，根據空位所捕獲的電子數目，還可進一步區分為束縛雙電子型、束縛單電子型以及不含未配對電子的空位，這三種形態對材料的能帶填充狀態和導電行為具有迥異的調控作用。

2. 氧空位的主要作用

氧空位之所以受到廣泛關注，源于其在多個關鍵領域中的功能效應：

催化活性中心：在多相催化反應中，尤其是涉及電化學水裂解（析氧反應 OER、析氫反應 HER）以及氧還原反應（ORR）的體系中，氧空位不僅能夠有效調制催化劑的電子能級分布（例如費米能級位置），優化反應中間物種的吸附與脫附勢壘，而且其自身即可充當反應物活化的直接位點。

DOI: 10.1021/acscatal.3c06234

離子/電子導電性：對于固態氧化物燃料電池（SOFC）及鋰/鈉離子電池等電化學儲能器件，氧空位構成了氧離子在晶格內遷移的主要路徑，其濃度和遷移速率直接制約著電解質的離子電導率及電池的倍率輸出能力。與此同時，氧空位作為電子施主型缺陷，還能提升材料的載流子濃度，從而改善其電子導電表現。

光電與磁學性質：氧空位的引入可在半導體禁帶中構造出局域缺陷能級，這些能級會顯著影響材料對光子的吸收效率、光生電荷的分離與復合動力學以及發光行為。在某些含過渡金屬元素的氧化物中，氧空位還可通過改變金屬離子的價態分布和局域自旋構型，實現對宏觀磁有序狀態的有效調控。

3D 氧空位有序與磁/電耦合示意圖。DOI: 10.1038/s41467-024-49437-0

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氧空位的構筑方法

在開展表征之前，往往需要人為引入可控濃度的氧空位。目前常用的構筑策略包括三類：

高溫氫化：該法依托還原性氣氛（H?）下的高溫處理，使晶格氧因熱激活和化學還原的共同作用而脫出，從而生成氧空位。鑒于高壓氫氣操作存在安全隱患，后續研究者發展出以 NaBH? 共煅燒、乙二醇溶劑熱為代表的溫和路線，其本質仍是通過還原性小分子（H?、醇類等）對氧原子的捕獲來實現空位構造。

摻雜：大量實驗證據表明，無論引入非金屬元素（如 C、N、F）還是金屬元素，摻雜過程往往伴隨著氧空位的伴生出現。當前學界對該過程中空位的具體形成機制尚未達成統一認識，一種普遍看法是，電負性和原子半徑與氧接近的非金屬摻雜劑容易占據氧晶格位，進而產生電荷補償性的氧空位。

高能粒子轟擊：與前兩種需高溫輔助的策略不同，高能粒子（離子束或電子束）轟擊可直接打斷金屬—氧鍵，將氧原子從表面移除，且該過程可在較低溫度下操作。此外，對于部分鍵能較低的氧化物，紫外光或可見光輻照同樣能夠誘導氧空位的生成。

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氧空位的表征方法

準確獲取氧空位的含量、空間排布及動態演化信息，是深入理解其作用機理的前提。現有表征手段可按其探測尺度和信息維度歸納為譜學分析、原子尺度成像與電化學原位測試三大板塊，下面逐一展開。一、譜學表征1. X 射線光電子能譜（XPS）

XPS 利用光電效應探測樣品表面元素芯能級電子的結合能，對原子所處的化學環境十分敏感。當氧空位形成后，鄰近金屬原子的配位不飽和度增加，局域電荷密度發生再分布，這通常會驅使金屬芯能級峰（如 V 2p、Ti 2p）向低結合能側漂移，同時 O 1s 譜峰可能出現高結合能側肩峰或整體位移。下圖記錄了 V?O? 薄膜經不同溫度退火后的 XPS 譜變化，清晰反映出氧空位的逐步積累。該技術被廣泛應用于氧空位的定性和半定量評估。

DOI：10.1016/j.apsusc.2004.05.112

2. 拉曼光譜（Raman）

拉曼散射對晶格振動的聲子模式變化極為靈敏。氧空位的出現會擾亂原有的鍵合對稱性，從而誘發拉曼峰位的移動、譜帶展寬乃至額外振動模的激活。以 ZnO 為例，隨氫氣還原程度加深，歸屬于氧離子振動的 E? 低頻模逐漸向低波數方向偏移，且偏移量與氧空位濃度之間呈現良好的對應關系，因此可利用這一特性對空位含量進行粗略估算。

10.1109/isaf.2015.7172660

3. 正電子湮沒譜（PAS）

正電子湮沒譜通過測定正電子注入樣品后與電子發生湮沒的壽命長短，來反映湮沒位點的局域電子密度分布。氧空位屬于開放的晶格缺陷，其處電子密度明顯低于完整晶格區域，因而正電子在此類位置停留時間較長。根據不同壽命分量的變化，可判別缺陷的尺寸類型。下圖對比了氫化前后 TiO? 的壽命譜，其中較長壽命成分的減小被解釋為較大尺寸空位團簇的形成。

DOI：10.1021/jp307573c

4. X 射線吸收譜（XAS，含同步輻射）

XAS 借助同步輻射光源提供的連續可調 X 射線，掃描吸收原子的近邊精細結構（XANES）和擴展邊精細結構（EXAFS），從而獲取鍵長、配位狀態、價態等局域結構信息。氧空位的增多會降低金屬中心的氧配位數，并使電子結構發生變化，這在 XANES 中表現為邊峰強度的衰減或邊位移動，在 EXAFS 中則體現為配位峰的減弱。下圖中 Co 基氧化物薄膜隨氧空位增加，其 Co L 邊和 O K 邊前特征峰均出現明顯退化，理論計算亦佐證了這一趨勢。

5. 電子順磁共振（EPR）

EPR 專用于檢測未配對電子。由于氧空位往往束縛一個或兩個電子，這些未成對電子產生順磁信號，特征 g 值約為 2。下圖中，富含氧空位的 WO? 表現出明顯的對稱 EPR 信號，而不含空位的樣品則無響應，因此 EPR 被公認為判斷氧空位存在的最直接手段之一。

6. 盧瑟福背散射譜（RBS）

RBS 采用高能輕離子（如 He?）轟擊樣品，通過測量背散射離子的能量分布來識別表層元素的種類和含量。由于該技術對原子計數具有定量能力，可精確測定金屬與氧的元素比例，進而推算出氧空位的絕對濃度。下圖為 Lu?O? 薄膜沉積態與氧氣退火后的 RBS 譜對比，退火后氧含量明顯回升，表明空位被有效填充。

DOI：10.1039/c6ra22391e

二、原子尺度表征1. 掃描透射電子顯微鏡（STEM）

具備像差校正功能的 STEM 能夠在原子級分辨率下對晶體結構進行實空間成像。其中，高角環形暗場（HAADF）像的強度大致與原子序數的平方成正比，主要顯示重原子柱的位置；而環形明場（ABF）像對輕元素（如氧）也有良好的襯度，因此特別適用于氧空位的直接可視。下圖展示了利用 ABF 技術獲取的 La?.?Sr?.?MnO? 薄膜截面像，可清晰分辨出近表面區域氧空位濃度明顯高于內部。但需注意，ABF 像的襯度受樣品厚度和表面沾污等因素干擾，定量解析時需綜合考量。

2. 掃描探針顯微鏡（SPM，含 STM 和 AFM）

掃描隧道顯微鏡（STM）基于隧穿電流對針尖—樣品間距的指數依賴關系，可獲得表面原子排布和電子態密度的雙重信息。在金紅石 TiO?(110) 表面，氧空位因其局域態密度增強而在空態 STM 圖中表現為明亮的點狀特征。原子力顯微鏡（AFM）則通過檢測針尖與表面原子間的微弱作用力，能夠直接對氧離子的晶格陣列成像，彌補了 STM 對樣品導電性要求較高的不足。二者聯合使用，可在原子尺度上同時獲取氧空位的幾何位置及其對局域電子性質的影響。

三、電化學原位表征方法

傳統譜學與顯微技術多為非原位或高真空環境，難以反映材料在真實電化學工作狀態下的氧空位動態變化。近年來，電化學方法因其原位性、高靈敏度和與實際應用高度相關而成為重要補充。氧空位具有電化學活性，其與鄰近金屬離子構成類氧化還原中心，在電位調控下可產生法拉第電流或贗電容響應，同時影響電荷轉移阻抗和離子擴散過程。

1. 電化學石英晶體微天平（EQCM）

EQCM 將電化學控制與石英晶體微重法相結合，通過實時記錄振蕩頻率的漂移來反映電極表面的質量變化（Δf ∝ -Δm/m?）。在陰極極化過程中，若氧空位生成并伴隨氧離子以 O2? 形式逸出晶格，則電極質量下降，頻率隨之升高。據此可定量計算空位的產生量，并分析其形成速率與電位的關系。

DOI: 10.1038/s41467-025-64346-6

2. 電化學阻抗譜（EIS）

EIS 借助小幅交流信號擾動，測量系統阻抗隨頻率的變化，進而通過等效電路擬合區分出電荷轉移電阻（Rct）、雙電層電容和 Warburg 擴散阻抗等元件。氧空位的存在通常會使 Rct 數值顯著下降，在 Nyquist 圖上表現為高頻區半圓直徑縮小；同時，其對離子傳導的促進作用也會改變低頻區的擴散尾特征。EIS 因此成為評估氧空位對界面電荷過程和離子傳輸影響的有效工具。

氧空位對電荷轉移動力學的影響。DOI: 10.1021/acsnano.4c17955

3. 線性掃描伏安法（LSV）

LSV 通過在設定電位區間內線性掃描并記錄相應的電流輸出，可直觀反映電極反應的起止電位和速率。氧空位提供的額外活性位點通常會使 OER 或 ORR 的電流密度明顯增強，過電位降低，且極化曲線的上升段變得更為陡峭。盡管 LSV 本身無法直接給出空位數目，但通過對比不同樣品的 LSV 響應，可間接評判氧空位對催化活性的提升效果。

DOI: 10.1002/adfm.202516646

4. 循環伏安法（CV）

CV 通過對電位往復掃描獲取氧化還原峰信息。氧空位會增強金屬中心的氧化還原可逆性，增大贗電容面積（封閉回滯面積），并影響峰位及對稱性。CV 曲線變化趨勢常用于比較不同處理條件下的空位活性。

循環伏安過程中質子輔助控制氧空位的形成。不同掃描速率下的循環伏安圖。DOI: 10.1038/s41467-019-10621-2

5. 計時電位法（恒電流/恒電位技術）

計時電流法在恒定電位下記錄電流隨時間衰減的曲線，可用于分析擴散控制步驟和表面反應動力學。富含氧空位的材料因具有更高的導電性和更多的反應位點，其初始電流響應通常明顯高于貧空位樣品；若電流隨時間迅速衰減，則可能反映空位發生遷移或失活，反之穩定的電流則表明空位結構具有良好的耐用性。此外，依據 Cottrell 方程對 i—t 曲線進行解析，還可估算氧離子的化學擴散系數。

DOI: 10.1038/s41467-020-15873-x

6. 原位光譜電化學（Operando Raman / XAS）

將拉曼光譜或 X 射線吸收光譜與電化學測試集成在同一池體中進行同步采集，可在電位操控下實時跟蹤材料的晶體結構和電子態演變。拉曼方面，氧空位的動態生成會引發聲子頻移或新峰萌生；XAS 方面，XANES 吸收邊的能量位移和 EXAFS 配位峰幅度的降低，可定量反映金屬位點配位環境的即時變化。該策略是目前最貼近催化劑實際工作狀態的表征方式，能夠為氧空位的反應機理提供最直接的證據。

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總結與展望

綜上所述，氧空位作為金屬氧化物體系內一種基礎性且功能多樣的點缺陷，其本質屬性、分類體系及物理化學效應已得到較為系統的闡明。在人為構筑方面，高溫氫化、異質摻雜和高能粒子轟擊各有利弊，可根據目標材料的耐受性和預期空位濃度靈活選用。在表征層面，當前已建立起涵蓋 XPS、Raman、PAS、XAS、EPR、RBS 等譜學手段，STEM、STM/AFM 等原子級顯微技術，以及 EQCM、EIS、LSV、CV、計時電流、Operando 光譜等電化學原位技術的完整方法矩陣。應當承認，各類技術均有其適用邊界：譜學方法便于快速獲取統計平均信息，但難以給出空間分布；顯微方法能直觀顯示單個空位，但對樣品制備和儀器條件要求苛刻；電化學原位方法擅長捕捉動態過程，卻往往需要與其他非原位手段交叉驗證。展望未來，隨著多模式聯用技術（如原位 STEM-EIS、Operando XAS-Raman）的日益成熟，以及機器學習輔助數據分析的引入，人們對氧空位在復雜環境下的演化規律和功能貢獻的認識必將更加深入，從而為高性能能源轉化與存儲材料、量子功能器件的理性設計提供更為堅實的指導。

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