天大&深大&中大聯(lián)手Appl. Catal. B: MOF衍生Cu納米片“質(zhì)子泵”實(shí)現(xiàn)高效NO?RR制氨

第一作者：陳文達(dá)

通訊作者：許彥桐、張黔玲、韓曉鵬

通訊單位：天津大學(xué)、深圳大學(xué)、中山大學(xué)（深圳）、中國科學(xué)院高能物理研究所

論文DOI：10.1016/j.aptab.2026.127133

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近日，天津大學(xué)韓曉鵬團(tuán)隊(duì)聯(lián)合深圳大學(xué)張黔玲團(tuán)隊(duì)和中山大學(xué)許彥桐團(tuán)隊(duì)，在國際知名期刊Applied Catalysis B: Environment and Energy上發(fā)表題為“MOF-derived Cu nanosheets with built-in proton pumps for efficient electrocatalytic nitrate reduction to ammonia”的文章。該研究通過MOF衍生策略，設(shè)計(jì)了一種1,4-對苯二甲酸修飾的Cu納米片（BDC@Cu NSs），在Cu表面構(gòu)筑了BDC2-配體作為“質(zhì)子泵”。通過實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算，闡明了羧酸根介導(dǎo)的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移（PCET）機(jī)制，即BDC2-的?COO-基團(tuán)作為氫鍵受體構(gòu)建增強(qiáng)的界面氫鍵網(wǎng)絡(luò)，促進(jìn)H2O在催化界面的積累與解離，并將質(zhì)子定向傳遞給含氮中間體，將決速步（*NO → *NOH）能壘從0.971 eV大幅降至0.224 eV，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)氨性能提升。

背景介紹

電化學(xué)硝酸根還原（NO3RR）合成氨，為消除硝酸鹽污染和綠色合成氨提供了“一石二鳥”的解決方案。然而，NO3RR涉及8電子9質(zhì)子的復(fù)雜PCET過程，Cu基催化劑因質(zhì)子結(jié)合能力弱，導(dǎo)致氫化中間體轉(zhuǎn)化遲滯，嚴(yán)重制約了NH3的選擇性和產(chǎn)率。傳統(tǒng)策略多聚焦于電子結(jié)構(gòu)調(diào)控，卻忽視了界面質(zhì)子傳輸動(dòng)力學(xué)這一關(guān)鍵維度。為此，本研究通過在Cu納米片表面錨定BDC2-配體，設(shè)計(jì)出一種具有“質(zhì)子泵”功能的界面微環(huán)境，旨在促進(jìn)H2O解離和質(zhì)子定向傳輸，用于高效NO3RR制氨。

本文亮點(diǎn)

1、MOF衍生策略構(gòu)筑表面功能化的Cu納米片

以二維Cu-BDC MOF為前驅(qū)體，經(jīng)NaBH4快速還原，成功制備了保留BDC2-配體的超薄Cu納米片（BDC@Cu NSs）。HAADF-STEM、EELS和FT-IR證實(shí)BDC2-錨定于Cu表面，quasi in situ XRD確認(rèn)金屬Cu為主活性相，實(shí)現(xiàn)了“活性位點(diǎn)”與“功能界面”的集成。

2、?COO-構(gòu)建增強(qiáng)界面氫鍵網(wǎng)絡(luò)，促進(jìn)水活化與質(zhì)子供給

原位ATR-SEIRAS顯示BDC@Cu NSs表面4-配位氫鍵水比例顯著提高，?COO-作為氫鍵受體增強(qiáng)了界面水網(wǎng)絡(luò)的連通性。電化學(xué)阻抗譜提取的質(zhì)子吸附電容表明?COO-修飾導(dǎo)致界面產(chǎn)生了大量吸附態(tài)質(zhì)子。TBA淬滅實(shí)驗(yàn)和EPR確認(rèn)反應(yīng)遵循PCET機(jī)制而非*H自由基路徑。

3、羧酸根“質(zhì)子泵”降低決速步能壘

原位ATR-SEIRAS在NH3生成電位下同步檢測到?COO-質(zhì)子化特征峰。DEMS顯示BDC@Cu NSs上無*NO中間體積累，證實(shí)質(zhì)子泵加速了*NO轉(zhuǎn)化。CI-NEB計(jì)算表明，BDC@Cu上質(zhì)子轉(zhuǎn)移能壘僅0.224 eV，而Cu表面直接由水分子轉(zhuǎn)移高達(dá)0.971 eV，能壘降低4倍以上。

4、優(yōu)異的催化性能與工業(yè)級穩(wěn)定性

在膜電極電解器中，以BDC@Cu NSs為陰極、RuO2為陽極，實(shí)現(xiàn)了1000 mA cm-2的安培級電流密度，并穩(wěn)定運(yùn)行250小時(shí)，且在Cl-、SO42-、HCO3-等干擾離子存在下性能保持穩(wěn)定，展現(xiàn)了實(shí)際應(yīng)用潛力。

圖文解析

Figure 1. Cu-BDC NSs前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)表征

SEM顯示Cu-BDC呈超薄納米片形貌（圖1a）；Cryo-TEM揭示約11 ?的超晶格條紋（圖1b）；AFM測定厚度約10 nm（圖1c）。XRD與模擬結(jié)構(gòu)吻合，證實(shí)了槳輪[Cu2(COO)4]簇的(4,4)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖1d-e）。FT-EXAFS顯示Cu-Cu配位數(shù)為1、Cu-O配位數(shù)為4，與槳輪簇模型一致（圖1f），證明成功合成了高結(jié)晶度的Cu-BDC NSs。

Figure 2. BDC@Cu NSs的形貌、結(jié)構(gòu)與化學(xué)態(tài)

TEM顯示BDC@Cu NSs保留了納米片形貌（圖2a）；HAADF-STEM元素面掃顯示Cu、O、C均勻分布（圖2b）。quasi in situ XRD證實(shí)金屬Cu為主活性相（圖2c）。球差HAADF-STEM清晰分辨Cu(111)晶格，邊緣區(qū)域暗襯度證實(shí)有機(jī)組分存在（圖2d）。EELS在邊緣區(qū)域同時(shí)檢測到Cu L邊和O K邊信號（圖2e），F(xiàn)T-IR確認(rèn)BDC2-配體特征峰（圖2f）。XANES顯示Cu價(jià)態(tài)接近零（圖2g），F(xiàn)T-EXAFS和WT-EXAFS檢測到少量Cu-O散射，可能源于表面配位或輕微氧化（圖2h-i）。

Figure 3. 電催化NO3RR性能評估

LSV顯示BDC@Cu NSs具有更正的起始電位和更高的電流密度（圖3a）。FENH3在?0.3 V達(dá)到~90%，優(yōu)于Cu NPs和Cu泡沫（圖3b-c）。半電池能量效率（EE）同樣在?0.3 V最優(yōu)（圖3d）。NH3產(chǎn)率和分電流密度隨電位負(fù)移持續(xù)提升（圖3e-f）。1H NMR與紫外-可見法定量一致（圖3g），15N同位素標(biāo)記確認(rèn)NH3源于NO3-還原（圖3h）。MEA電解器在1000 mA cm-2下穩(wěn)定運(yùn)行250小時(shí)（圖3i），且在高濃度干擾離子下性能保持穩(wěn)定，優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的大多數(shù)催化劑（圖3j）。

Figure 4. 界面水網(wǎng)絡(luò)與活性氫物種分析

ATR-SEIRAS水峰解析顯示BDC@Cu NSs表面4-配位氫鍵水比例顯著高于Cu NPs（圖4a-c），證明?COO-增強(qiáng)了界面氫鍵網(wǎng)絡(luò)。KIE實(shí)驗(yàn)（H2O/D2O）中BDC@Cu NSs的KIE值更低（圖4d），表明質(zhì)子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)更快。TBA淬滅實(shí)驗(yàn)顯示FENH3和產(chǎn)率幾乎不變（圖4f），證明反應(yīng)通過PCET機(jī)制而非*H自由基路徑。質(zhì)子吸附電容（Cq）顯示BDC@Cu NSs（1350.1 μC）遠(yuǎn)高于Cu NPs（517.7 μC），證實(shí)其產(chǎn)生了大量吸附態(tài)質(zhì)子（圖4g）。

Figure 5. 質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)制解析

原位ATR-SEIRAS在BDC@Cu NSs上檢測到?COO-質(zhì)子化特征峰（1718 cm-1）與NH3生成同步出現(xiàn)（圖5a），Cu NPs中無此現(xiàn)象（圖5b），直接證明?COO-作為質(zhì)子泵參與反應(yīng)。DEMS顯示BDC@Cu NSs上無*NO信號（圖5c），而Cu NPs中*NO信號明顯（圖5d），證實(shí)質(zhì)子泵加速了*NO → *NOH轉(zhuǎn)化。DFT自由能圖顯示決速步為*NO → *NH2（圖5e）。CI-NEB計(jì)算揭示：BDC@Cu上質(zhì)子轉(zhuǎn)移能壘僅0.224 eV，而Cu表面直接從水分子轉(zhuǎn)移高達(dá)0.971 eV（圖5f），能壘降低4倍以上。圖5g示意了“質(zhì)子泵”工作機(jī)制：?COO-捕獲水中質(zhì)子→形成?COOH→將質(zhì)子定向傳遞給*NO中間體。

總結(jié)與展望

本研究通過MOF衍生策略，在Cu納米片表面構(gòu)筑了BDC2-“質(zhì)子泵”，實(shí)現(xiàn)了界面質(zhì)子傳輸動(dòng)力學(xué)的質(zhì)的飛躍。核心機(jī)制在于：?COO-不僅作為氫鍵受體增強(qiáng)界面水網(wǎng)絡(luò)，更作為質(zhì)子中繼站，將決速步能壘從0.971 eV降至0.224 eV，使NH3法拉第效率達(dá)~90%，并在安培級電流密度下穩(wěn)定運(yùn)行250小時(shí)。該工作提出了“界面質(zhì)子泵”這一全新設(shè)計(jì)范式，為精準(zhǔn)調(diào)控電催化界面微環(huán)境、拓展至CO2RR、N2RR等其他PCET過程提供了新思路。

文獻(xiàn)信息

MOF-derived Cu nanosheets with built-in proton pumps for efficient electrocatalytic nitrate reduction to ammonia.

Applied Catalysis B: Environment and Energy

10.1016/j.apcatb.2026.127133

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