CEJ|用于光催化產氫和光熱水蒸發結合的二維層狀膜的制備

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研究背景

由化石燃料過度使用與能源短缺所驅動的能源危機，以及淡水資源的日益匱乏，正不斷加劇全球可持續發展的雙重挑戰。在此背景下，基于太陽能驅動光催化制氫與光熱蒸發產水的協同利用技術日益成為研究焦點，其中二維半導體材料（如 BiOCl）憑借其獨特的層狀結構、可調的電子性質與良好的光響應特性，已成為太陽能轉化材料的研究熱點。然而，單一 BiOCl 納米片的光催化效率受限于光生載流子快速復合、可見-近紅外光利用率低以及水分子傳輸與蒸發動力學緩慢等問題。如何通過結構設計與功能組分調控，在單一材料體系中同時實現高效的光催化析氫與光熱蒸發產水，是目前亟待解決的挑戰。基于此，本研究采用真空輔助自組裝策略，將 BiOCl 納米片與纖維素納米纖維（CNFs）、碳納米管（CNTs）及其自組裝體（CNF@CNT）復合，構筑系列二維層狀膜（2DLMs），系統揭示 CNFs 調控水分子氫鍵網絡、降低蒸發焓的作用，以及 CNTs 增強光熱轉換與光生載流子傳輸的協同機制，旨在開發一種能夠同步實現太陽能驅動產氫與產水的多功能膜材料。相關工作以“Construction of a 2D lamellar membrane for a combination of photocatalytic hydrogen evolution and photothermal water evaporation”為題發表于 《Chemical Engineering Journal》（JCR一區，中科院一區TOP，IF=13.3）上。

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研究內容

本研究通過真空輔助自組裝策略，以常規半導體 BiOCl 納米片為二維光催化劑，引入纖維素納米纖維（CNFs）與碳納米管（CNTs）及其自組裝體（CNF@CNT）作為一維調控材料，成功構筑了系列二維層狀膜（2DLMs），并系統研究了其在光催化析氫（PHE）與光熱蒸發（PWE）中的協同性能。通過調控 CNTs 含量與 CNF@CNT 組裝結構，優化了膜材料的光吸收、光熱轉換、水傳輸以及光生載流子分離效率。實驗結果表明，最優組成的 BOC-CNF@CNT 膜在 1 太陽光照下表面溫度迅速升至 46.6?°C，水蒸發速率高達 2.05?kg·m?2·h?1，能量轉換效率達 64.93%；同時其光催化析氫速率達 25.42?μmol·g?1·h?1，分別是 BOC-CNF 和 BOC-CNT 的 1.99 倍與 1.42 倍。此外，該膜在 10 次循環析氫測試后仍保持穩定的催化活性，并在模擬自然光照下展現出良好的實際應用潛力。

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研究數據

圖1. (a) 不同復合物樣品的制備流程示意圖；(b) CNFs 的 SEM 圖像；(c) BiOCl 納米片（BNs）的 SEM 圖像；(d) CNTs 的 HRTEM 圖像；(e) CNF@CNT 自組裝體的 HRTEM 圖像；(f) BOC-CNF@CNT 膜的制備過程示意圖；(g) 前驅體溶液的光學照片；(h, i) 自支撐膜的光學照片（展示其可彎曲、折疊與卷繞的柔性）。

圖2. (a) FT?IR 光譜；(b) XRD 圖譜；(c) 拉曼光譜；(d) XPS 全譜；高分辨 XPS 譜圖：(e) C 1s，(f) O 1s，(g) Bi 4f，(h) Cl 2p —— 對比 BOC?CNF、BOC?CNT、BOC?CNF@CNT 與 BOC/CNF?CNT。

圖3. 表面 SEM 圖像：(a) BOC?CNF，(b) BOC?CNT，(c) BOC?CNF@CNT，(d) BOC/CNF?CNT；斷面 SEM 圖像：(e) BOC?CNF，(f) BOC?CNT，(g) BOC?CNF@CNT，(h) BOC/CNF?CNT（插圖：高倍率斷面形貌）。

圖4. (a) 2DLMs 的氮氣吸附-脫附等溫線；(b) 孔徑分布圖。

圖5. (a) UV?Vis DRS 光譜；(b) Tauc 圖（用于估算帶隙）；(c) 電化學阻抗譜（EIS）Nyquist 圖；(d) 穩態光致發光（PL）光譜。

圖6. (a) 2DLMs 在 TEOA 水溶液中浸泡 0 天和 6 天的光學照片；(b) 水接觸角測試結果；(c) 30 秒內的水傳輸高度對比；(d) 一維對比膜（CNFM、CNTM、CNF@CNTM）的光學照片；(e) 一維膜的水接觸角測試結果。

圖7. (a) 纖維素周圍水分子類型（結合水 BW、中間水 IW、自由水 FW）示意圖；(b) 1.0?wt% CNFs 的拉曼光譜及 O?H 伸縮振動擬合曲線（顯示 IW 與 FW 比例）；(c) CNFM、CNTM、CNF@CNTM 的紅外熱像圖（1 太陽照射下）；(d) CNFs 與 CNTs 在 2DLMs 中的角色示意圖（CNFs 改善水傳輸并增加 IW 比例，CNTs 增強光熱轉換與載流子傳輸）。

圖8. (a) 2DLMs 在 1 太陽照射下的質量變化曲線（反映蒸發量）；(b) 蒸發速率與能量轉換效率對比；(c) 表面溫度隨時間變化曲線；(d) 2DLMs 的紅外熱像圖（穩態表面溫度）。

圖9. (a) 2DLMs 的光催化析氫活性曲線（氫氣產量 vs. 時間）；(b) 平均析氫速率對比；(c) BOC?CNF@CNT 的循環穩定性測試結果（10 次間歇循環，總時長 60 h）。

圖10. 2DLMs 中光熱蒸發（PWE）與光催化析氫（PHE）協同機理示意圖（CNFs 降低水蒸發焓并促進水傳輸，CNTs 增強光吸收、光熱轉換及光生電荷分離，BiOCl 提供光催化活性位點）。

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研究結論

本研究成功開發了一種通過真空輔助自組裝制備的二維層狀膜（2DLMs），用于太陽能驅動的協同光催化析氫與光熱蒸發產水。以常規 BiOCl 納米片為二維光催化劑，引入 CNFs 與 CNTs 及其自組裝體（CNF@CNT）調控水分子狀態與光熱性能。實驗表明，CNFs 通過形成中間水（IW）降低了水的蒸發焓，并增強了膜材料的親水性與水傳輸能力；CNTs 則顯著拓寬了光吸收范圍（尤其可見-近紅外區），提升了光熱轉換效率（表面溫度達 46.6?°C），并作為光生載流子傳輸通道抑制了電子-空穴復合。優化后的 BOC-CNF@CNT 膜在 1 太陽光照下實現了 2.05?kg·m?2·h?1 的高蒸發速率（能量效率 64.93%）以及 25.42?μmol·g?1·h?1 的析氫速率，分別是 BOC-CNF 的 1.99 倍和 BOC-CNT 的 1.42 倍。此外，該膜在 10 次循環測試中保持優異的穩定性，且在天然日光下仍表現出良好的蒸發性能。該工作通過 CNF 與 CNT 的協同作用，成功在同一材料中實現了高效產水與產氫的雙重功能，為太陽能的綜合利用提供了新的策略。

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DOI: https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.144395

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